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J. Am. Chem. Soc. ---层状锂锰氧化物正极达到理论容量的可逆相变之路

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-23 10:46

正文

【研究背景】

可持续能源存储系统的需求增加，推动了高能量密度且低成本锂离子电池（LIBs）的发展。研究人员为此致力于通过改变正极材料的氧化还原中心（从钴转变为镍或其他过渡金属）来开发新型正极材料。层状锂锰氧化物（LMOs）因其高热稳定性、环保性、低成本和理论容量（约286 mAh·g ^-1 ）而被认为是很有前景的锂离子电池正极材料。然而，由于姜-泰勒效应（JTE）引起的锰离子迁移和溶解问题，LMOs 在循环过程中普遍面临不可避免的容量衰减。尽管掺杂锰（将Mn ³⁺ 氧化为Mn ⁴⁺ ）是减少JTE的一种常见方法，但这种策略无法完全避免由协同JTE引发的结构崩塌。此外，掺杂导致的活性锰减少也会削弱材料的容量、成本优势和安全性。

为了克服这些问题，韩国高丽大学Yong-Mook Kang课题组探索了一种具有受控静态无序的层状锂锰氧化物（锂-水钠锰矿），该材料通过优化脱水过程形成。这种静态无序抑制了锰的迁移和溶解，确保了锰的可逆氧化还原行为，同时显著改善了电化学循环的稳定性和容量保持率。这种方法表明，通过结构调控，可实现接近理论容量的电化学性能。该文章以“Structural Disorder of a Layered Lithium Manganese Oxide Cathode Paving a Reversible Phase Transition Route toward Its Theoretical Capacity”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

【主要内容】

1. 在锂水钠锰矿中引入静态无序

锂水钠锰矿的制备是通过微波辅助离子交换工艺，从NaMnO ₄ 溶液中引入锂离子，形成锂水钠锰矿。随后，通过控制的脱水过程得到脱水-锂水钠锰矿。脱水后，其晶层间距从原本的7.1 Å缩小至5.08 Å，同时在层状结构中引入了锰空位。这种引入的静态无序不仅导致锰离子迁移的能垒增加，还使结构更稳定，抑制了层状材料向隧道型或尖晶石型相变的倾向。

通过PDF（X射线对分布函数）和XRD（X射线衍射）分析，进一步确认脱水-锂水钠锰矿依然保留了层状结构特性。尽管局部发生了无序变化（如层间距减小和锰空位的形成），这种静态无序对材料的整体结构稳定性和电化学性能有积极影响。

图1. 初始锂水钠锰矿和脱水锂水钠锰矿脱水后局部结构变化示意图及结构分析。

2. 电化学性能分析

脱水-锂水钠锰矿在电化学测试中表现出远优于传统锂水钠锰矿的性能。在1.5至4.8 V的工作电压范围内，脱水-锂水钠锰矿的初始放电容量高达265 mAh·g ^-1 ，接近其理论容量（286 mAh·g ^-1 ）。此外，在75次充放电循环后，脱水-锂水钠锰矿的容量保持率高达86%，而锂水钠锰矿仅为57%。这种显著的性能提升与脱水-锂水钠锰矿在循环过程中的过电势降低和电压衰减减少直接相关。脱水-锂水钠锰矿的充放电曲线表明其Li ⁺ 的嵌入与脱出更加可逆，表现出更高的循环稳定性。相比之下，锂水钠锰矿的电压曲线则显示出显著的电位衰减，这主要是由于锰迁移导致的动态无序和结构退化。

图2. 脱水-锂水钠锰矿和锂水钠锰矿的电化学性能。

3. 静态无序对锰氧化还原和相转变可逆性的影响

锰的氧化还原行为在锂离子电池中至关重要。通过软X射线吸收光谱（sXAS）和PDF分析，研究了锂水钠锰矿和脱水-锂水钠锰矿在循环中的局部结构变化。结果表明，脱水-锂水钠锰矿中的锰氧化还原行为更加可逆，而锂水钠锰矿则表现出不可逆的锰还原和溶解现象。在锂水钠锰矿中，由于较大的层间距（7.1 Å）为锰的迁移提供了空间，导致动态无序现象显著，比如锰离子迁移到层间位置（如锂离子嵌入位置），并进一步引发不可逆的结构变化。然而，脱水-锂水钠锰矿通过引入静态无序（如层间距缩小至5.08 Å和锰空位的形成），显著减少了锰的迁移路径，提高了局部结构的稳定性。这一过程有效地抑制了由于姜-泰勒效应（JTE）导致的动态无序，确保了锰的氧化还原行为在循环中的可逆性。

图3. 第10圈时脱水-锂水钠锰矿和锂水钠锰矿的局部结构变化。

为验证脱水-锂水钠锰矿中静态无序的作用，研究还制备并比较了热处理后的尖晶石型HT-LMO和传统锂水钠锰矿的性能。HT-LMO通过600℃的热处理得到，表现为更有序的晶体结构，且晶层间的晶水被完全去除。然而，其在循环测试中的容量衰减程度与锂水钠锰矿相似。相比之下，脱水-锂水钠锰矿表现出显著更高的循环性能和容量保持率。这表明，仅通过热处理提高材料的有序性不足以改善其性能，而引入静态无序可以有效抑制锰迁移和动态无序，从而增强层状材料的电化学性能。

图4. 脱水-锂水钠锰矿和锂水钠锰矿的氧化还原可逆性。

图5. 引入静态无序对脱水-锂水钠锰矿的作用示意图。

通过PDF分析进一步研究了材料在循环中的相变行为。脱水- 锂水钠锰矿中的锰迁移被显著抑制，层间锂离子的嵌入与脱出更加可逆。相比之下，锂水钠锰矿由于锰迁移显著，导致结构从层状相不可逆地转变为尖晶石相。此外，通过Mn L边吸收光谱分析发现，脱水- 锂水钠锰矿的锰氧化态在充放电过程中发生可逆变化，而锂水钠锰矿则存在不可逆的锰还原行为，并伴随更多的锰溶解。这些结果表明，脱水-锂水钠锰矿的静态无序有助于在材料内部形成稳定的锂离子嵌入环境，从而避免了因相变引发的容量损失和电压衰减。静态无序通过减小层间距和引入锰空位，不仅提供了更稳定的结构环境，还优化了Li ⁺ 嵌入的电位分布，使脱水-锂水钠锰矿具有更宽的工作电位范围。这种特性显著减少了不可逆的相变对结构的破坏，确保了材料的高循环性能和锰氧化还原的稳定性。

【结论】

研究人员通过对比亚稳态锂水钠锰矿和经过优化脱水处理后的脱水-锂水钠锰矿，研究了静态无序与电化学可逆性之间的关系。利用XRD（X射线衍射）、同步辐射hXAS（硬X射线吸收光谱）和X射线总散射等手段进行了全面的结构表征。结果表明，Li-birnessite的结构与先前报道的钠-水钠锰矿相一致，而脱水-锂水钠锰矿则表现出一种具有锰空位和缩小层间距的无序层状结构。这种脱水后形成的静态无序显著改善了脱水-锂水钠锰矿的电化学性能，包括初始容量、循环保持率以及在各种电流密度下的锂离子扩散性。此外，通过离位PDF（对分布函数）和sXAS（软X射线吸收光谱）的实验分析，发现脱水-锂水钠锰矿能够实现锰氧化还原的可逆性，并通过抑制锰迁移和溶解来缓解动态无序，从而减轻相变的不利影响。考虑到LMOs（层状锂锰氧化物）因协同姜-泰勒效应（JTE）而导致的固有结构不稳定性与电化学性能下降密切相关，本研究表明，锂水钠锰矿在脱水后引入的静态无序通过抑制动态无序，有效地稳定了其结构，并实现了锰氧化还原的可逆性。这项工作强调了利用LMO正极材料中的静态无序来克服动态无序引发的固有失稳问题的重要性，为开发接近理论容量的层状正极材料提供了宝贵的研究视角。

【文献详情】

Seongkoo Kang, Youngju Choi, Jihyun Kim, Junghoon Yang, Daseul Han, Kyung-Wan Nam, Olaf J. Borkiewicz, Jiliang Zhang, Yong-Mook Kang*; Structural Disorder of a Layered Lithium Manganese Oxide Cathode Paving a Reversible Phase Transition Route toward Its Theoretical Capacity, Journal of the American Chemical Society, 2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12248

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