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浙大梅清清团队 JACS：中等酸位点精准调控PET废塑料不对称加氢定向制备对甲基苯甲酸

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-03-17 12:07

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废聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）可通过定向加氢转化为高价值化学品，展现出巨大的应用潜力。然而，实现精准的催化控制仍面临挑战。在本研究中，研究人员首次利用精心设计的 PtW/MCM-48 催化剂，通过精准调控催化剂的中等酸性位点，实现了废 PET 一锅法选择性加氢制备对甲基苯甲酸（ p-TA ），产率高达 53.4% ，同时联产 36.4% 的对二甲苯（ PX ）。机制研究表明，其优异的催化性能源于 Pt 纳米颗粒与 WOx 物种之间的协同作用：低价 WOx 物种增强了 Pt 的分散性，而 Pt 进一步稳定 WOx 为低聚合态多钨酸盐。 PtW1.5/MCM-48 具备适度酸位点，能有效调控 p-TA 的解吸，抑制其过度加氢转化为 PX ，并在真实 PET 废料转化中展现出良好的适用性。 LCA 和 TEA 分析进一步凸显了该技术的应用前景。

新型化学回收技术被认为是一种实现废弃 PET 的高效转化和高值利用的理想方法。众所周知，对甲基苯甲酸（ p -TA ）是一种重要的化工原料，广泛用于感光材料、酰胺类杀菌剂的有机合成。目前， p -TA 的工业生产仍依赖于以石油脑催化重整的对二甲苯（ PX ）为原料，通过浓硝酸氧化或环烷酸钴催化的传统石油途径，存在设备腐蚀严重、 p -TA 产率低、催化剂无法回收等棘手问题。相比之下，新型化学回收技术在传统的化学回收工艺的基础上，原位升级解聚后的单体，但 PET 分子结构中苯环与羧基的共轭效应导致其不对称加氢反应极为困难，实现不对称氢化产物的高产量仍然是一个重大挑战。克服这些内在障碍需要开发高度针对性和选择性的催化系统，其中催化剂的适度酸度设计呈现出非同寻常的复杂性和难度。

本文亮点

1、本研究采用一步法选择性加氢策略，实现废 PET 高选择性不对称加氢定向制备高值化学品 p -TA ，适用于多种形式的 PET 废料。生命周期评价（ LCA ）和技术经济评价（ TEA ）结果表明，该方法不仅显著减少了传统石化工艺带来的环境污染，同时具备优越的经济可行性。

2、本研究采用精心设计的双功 PtW/MCM-48 催化剂，展现出卓越的催化性能，使 p -TA 和 PX 的收率分别达到 53.4% 和 36.4% 。催化剂具有较高的稳定性，易分离、可循环利用。

3、多种表征手段和 DFT 计算结果共同表明， PtW/MCM-48 催化剂的优越性能源于 Pt NPs 和 WO _x 物种之间的协同相互作用，优化的 Pt/W 比例赋予催化剂适度的中等酸性位点，可以精准控制中间体的吸附和解吸，从而促进 p -TA 的形成，同时抑制过加氢生成 PX 。

4、本研究开发了一种高效的金属 / 酸双功能催化剂，深入解析了废 PET 选择性加氢过程中羰基环和苯环的部分氢化机制，对废塑料氢化回收新技术的开发具有重要参考价值。

图 1 介绍了传统 PET 回收方法、石油基 p -TA 制备方法和本研究提出的 PET 选择性加氢制 p -TA 新方法的原理。传统 PET 回收方法如甲醇分解、水解等主要生成单体，纯化能耗高。近年来，研究转向利用 TPA 单元的结构特性合成高价值化学品，如芳烃和醇类，但实现高选择性加氢产物仍面临难题。 p -TA 是一种高附加值化学品，传统生产工艺存在环境污染和低效率问题，亟需开发更可持续的生产方法。本研究提出的 PET 选择性加氢制 p -TA 新方法克服了上述的难题，可以高产率地获得中等加氢产物，且简单分离即可获得工业产品。

Figure 1. Schematic diagrams of conventional PET recycling methods, petroleum-based p -TA preparation, and the new method for p -TA production via selective hydrogenation of PET in this work.

图 2 对催化体系进行了优化。酸性条件可增强 PET 的解聚以及对苯二甲酸（ TPA ）的溶解度，因此反应在酸性水溶液中进行构建。首先考察了不同金属活性中心的催化剂，发现 Ru 、 Ir 和 Pt 基催化剂对 C=O 加氢和 C-O 键水解更具选择性，其中 Pt/MCM-48 催化剂表现最佳， p -TA 和 PX 的收率分别达到 39.5% 和 9.1% 。接着，研究评估了不同载体对 Pt 基催化剂的影响（图 2A ）。结果表明， Pt/MCM-48 的 p -TA 选择性高达 70% ，这归因于 MCM-48 的高比表面积（ 853.1 m²/g ）和优异的催化活性，促进了 Pt NPs 的均匀分散。通过引入第二金属，研究进一步优化了 Pt/MCM-48 催化剂（图 2B-C ）。经过优化， PtW _1.5 /MCM-48 催化剂在保持 PET 完全转化的同时，实现了 p-TA 和 PX 的总收率高达 90% ，其中 p -TA 选择性为 53.4% ， PX 选择性为 36.4% 。同时筛选了反应体系的其他参数（图 2D-E ），实验结果表明，使用 pH 为 2 磷钨酸（ PWA ）水溶液，在 260 °C 和 2 MPa H ₂ 条件下 p -TA 和 PX 的收率最高。

Figure 2. Optimization of reaction conditions for targeted hydrogenation of waste PET to p -TA and PX over Pt-based catalysts. (A) Effect of different supports; (B) effect of second metal sites of bimetallic Pt-M/MCM-48 (n(Pt): n(M) = 1:1.5); (C) effect of Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalyst; (D) effect of reaction temperature; (E) effect of H ₂ pressure. G eneral reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H ₂ O, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst with 5.0 wt% Pt loading, pH=2, 260 °C, 2 MPa H ₂ .

图 3 对 PtW1.5/MCM-48 和 Pt/MCM-48 催化剂上废 PET 转化为 p -TA 和 PX 的反应动力学进行了研究。结果表明，在 PtW1.5/MCM-48 催化剂作用下（图 3A ）， PET 在 1.5 h 内完全转化， TPA 含量在 1 h 达到峰值（ 49.9% ），随后下降， 4- 羟甲基苯甲酸（ HMBA ）在 1.75 h 达到峰值（ 46.9% ）。主要产物 p -TA 随时间增加，初始生成速率为 3.86 g·g ^-1 Pt·h ^-1 ，在 12 h 达到最大收率（ 53.4% ）。中间体 4- 甲基苯甲醇（ 4-MBA ）在 1.5 h 开始积累， 5 h 达到最大值（ 35.8% ），随后下降。 PX 的初始生成速率为 0.83 g·g ^-1 Pt·h ^-1 ， 12 小时收率达到 36.4% 。副产物 4- 甲基环己烷羧酸（ 4-MCHA ）和 1,4- 环己烷二甲酸（ 1,4-CHDA ）在 12 h 分别达到 4.6% 和 5.4% 。苯甲酸（ BA ）在 2 h 达到峰值（ 8% ），随后逐渐下降至 1.3% ，其脱羧产物甲苯（ MB ）在 12 h 达到 3.4% 。乙二醇（ EG ）在 1 h 内完全分解，在 12h 完全转化为 CO ，收率达到 20% 。相比之下， Pt/MCM-48 催化剂（图 3B ）上 PET 转化率仅为 61% ，且生成速率和产物收率均低于 PtW _1.5 /MCM-48 。这表明 WO _x 的引入抑制了 PET 苯环的加氢，促进了酯基的水解，从而提高了 p -TA 和 PX 的选择性。

Figure 3. (A, B) Reaction product distributions on the targeted hydrogenation of waste PET over (A) PtW _1.5 /MCM-48 and (B) Pt/MCM-48 catalysts as a function of time. Reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H ₂ O, 260 °C, 2 MPa H ₂ , 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst, pH=2 (with PWA). Specially, for aromatic liquid products, the yields were calculated by (moles of aromatic ring in product)/ (moles of aromatic ring in feedstock). For raw PET materials, the conversion was calculated by (moles of all aromatic liquid products)/ (moles of aromatic ring in feedstock). (C) Possible reaction pathway for the targeted hydrogenation of waste PET over PtW _1.5 /MCM-48 catalyst.

图 4 通过多种表征手段对 PtW _1.5 /MCM-48 催化剂的微观结构和物理化学性质进行了深入分析，探讨了 Pt-W 相互作用对催化剂性能的影响。 X 射线衍射（ XRD ）分析（图 4A ）表明， MCM-48 具有无定形 SiO ₂ 的宽峰（ 2θ =23° ）和立方结构特征峰（图 S9 ）。 Pt/MCM-48 中观察到 Pt ⁰ 的特征峰，但未发现 PtW 合金的峰。随着 Pt/W 摩尔比的变化， WO _3-x 的特征峰强度增加，表明 WO _3-x 的结晶度增强。通过 Scherrer 方程计算 Pt 的晶粒尺寸发现，适量 WO₃-x 掺杂可提高 Pt 的分散性，而过量掺杂则导致分散性降低。透射电子显微镜（ TEM ）和能量色散 X 射线光谱（ EDS ）分析（图 4 F-K ）表明， PtW _1.5 /MCM-48 中 Pt 纳米颗粒均匀分散，平均粒径为 2.3 nm ，小于 Pt/MCM-48 的 2.7 nm ，进一步佐证 XRD 的结果。紫外 - 可见光谱（ UV-Vis ）分析（图 4 B ）显示， W _1.5 /MCM-48 和 W ₂ /MCM-48 中存在 WO₄ 单元和多钨酸物种的电荷转移带，且随着 WO _x 负载量增加，出现归属于 WO ₃ 颗粒的新吸收带。相比之下， PtW/MCM-48 样品仅在 276 nm 处出现多钨酸物种的特征峰，且随着 WO _x 负载量增加发生红移。电子带隙能量分析表明， PtW/MCM-48 中 WO _x 主要以低聚合度的多钨酸形式存在，因此 Pt 的引入有助于 WO _x 的分散。拉曼光谱（图 4 C ）进一步证实了 WO _x 的存在形式。 W _1.5 /MCM-48 和 W ₂ /MCM-48 中存在 WO ₃ 纳米颗粒的特征峰，而在 PtW/MCM-48 中未观察，表明 Pt 与 WO _x 之间存在强相互作用，有助于稳定低聚合度的多钨酸物种。氢气程序升温还原（ H ₂ -TPR ）分析（图 4 D ）表明， Pt ²⁺ 在 PtW _1.5 /MCM-48 上的还原温度高于在 Pt/MCM-48 上的还原温度，表明 Pt 与 WO _x 之间存在强相互作用。 X 射线光电子能谱（ XPS ）分析（图 4 E ）和高分辨 TEM （图 4 L-T ）进一步证实了 Pt 对 WO _x 还原的氢溢出促进作用。 PtW _1.5 _/ MCM-48 中 W ⁵⁺ /(W ⁵⁺ +W ⁶⁺ ) 比例为 30.2% ，反应后该比例基本保持不变，表明 WO _x 在反应中保持结构稳定。这些结果表明， PtW _1.5 /MCM-48 催化剂中 Pt 与 WO _x 之间的协同作用是其优异催化性能的关键。

Figure 4. (A) XRD patterns of MCM-48, Pt/MCM-48 catalyst, and PtW/MCM-48 catalysts with different Pt/W molar ratios. (B) UV-vis spectra of (a) MCM-48, (b) W _1.5 /MCM-48, (c) W ₂ /MCM-48, (d) Pt/MCM-48, (e) PtW _0.5 /MCM-48, (f) PtW _1.3 /MCM-48, (g) PtW _1.5 /MCM-48, (h) PtW _1.8 /MCM-48, (i) PtW ₂ /MCM-48. (C) Raman spectra of (a) MCM-48, (b) Pt/MCM-48, (c) PtW _0.5 /MCM-48, (d) PtW _1.3 /MCM-48, (e) PtW _1.5 /MCM-48, (f) PtW _1.8 /MCM-48, (g) PtW ₂ /MCM-48, (h) W _1.5 /MCM-48, (i) W ₂ /MCM-48. (D) H ₂ -TPR profiles of the Pt/MCM-48 and PtW _1.5 /MCM-48 catalysts. (E) XPS spectra of W4f in the W _1.5 /MCM-48, Pt W ₂ /MCM-48 and PtW _1.5 /MCM-48 catalysts. (F, G) HAADF-STEM images of (F) W _1.5 /MCM-48 and (G) W ₂ /MCM-48 samples. (H-K) EDX spectroscopy mapping profiles of PtW _1.5 /MCM-48 catalyst. (L-N) HR-TEM images and particle size distributions of (L) PtW _1.5 /MCM-48, (M) Pt/MCM-48, (N) PtW ₂ /MCM-48 catalysts. (O-T) HR-TEM images of the PtW _1.5 /MCM-48 catalyst.

图 5 通过 XPS 、 NH ₃ -TPD 、 Py-FTIR 和 TPD-MS 等手段，探讨了 Pt/W 摩尔比对 PtW/MCM-48 催化剂表面性质及其对 TPA 选择性加氢活性的影响。 XPS 分析表明，随着 Pt/W 摩尔比的降低，催化剂表面的 W ⁵⁺ /(W ⁵⁺ +W ⁶⁺ ) 含量增加，而 p -TA 生成速率在 Pt/W = 1:1.5 时达到最大值（ 1.58 mg·g _cat ^-1 ·h ^-1 ）， PX 生成速率则在 Pt/W = 1:2 时达到最大值（ 1.08 mg· g _cat ^-1 ·h ^-1 ）（图 5A-B ）。这表明表面 W ⁵⁺ 含量与 TPA 加氢选择性密切相关。 NH ₃ -TPD （图 5C-D ）结果显示，催化剂的总酸性随 Pt/W 比降低而增加，弱酸位含量在 Pt/W = 1:1.5 时达到最大值（ 0.64 mmol/g ）。 Py-FTIR 分析（图 5F-H

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