通过cyclo-Bi
5
和cyclo-Sb
5
环合成含M-M键的三明治化合物
环戊二烯阴离子是一种π芳香五元环配体，在有机金属化学中被广泛应用。通过将环戊二烯中的CH基团替换为等电子的15族元素，可以得到无机类似物。在这一方向上，Pn5（Pn = P，Sb）环已经在三明治结构中得到稳定，通过高温反应制备，并且已有文献报道了在钴基逆三明治型复合物中稳定的Bi
5
−
环。
在此，
南开大学
孙忠明教授
联合南京工业大学
赵莉莉教授
和
Gernot Frenking教授
共同
报道了两个复合物的合成及结构表征，分别是[Cp–V(cyclo-Sb
5
)V–Cp]
2−
和[Cp–Nb(cyclo-Bi
5
)Nb–Cp]
2−
，它们在温和条件下、室温下通过[K(18-crown-6)]
+
或[K(2.2.2-crypt)]
+
阳离子稳定。
通过各种量子化学方法进行的键合分析显示，V‒V和Nb‒Nb键通过E
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环的中心（E = Sb，Nb）。与自由的cyclo-E5（E = Sb，Bi）不同，Cp–E单元之间的cyclo-E
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部分不具有任何芳香性，因为M‒M（M = V，Nb）键通过环的中心。相关成果以“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为
徐毓贺, Xing Yang
为共同一作。
通过将环戊二烯中的CH基团替换为等电子的磷原子，得到了磷的类似物P5，展示了碳和磷之间对角关系的一个例子。随后，As5环可以被分离出来，并且这种类型的环戊二烯等价配体通常以三明治结构稳定。对更重的同族元素如Sb和Bi的研究较少，部分原因是这些化合物通常使用黄砷或白磷作为起始材料，而缺乏适合的锑和铋源。此外，研究也表明，磷和砷环可以用来形成相应的三明治簇。
本文报告了通过两个NbCp基团稳定的Bi
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环的稀有例子，构成了三明治化合物 [Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]
2−
，其轻同系物cyclo-Sb
5
也在同构簇 [Cp–V(cyclo-Sb
5
)V–Cp]
2−
中稳定。这两种簇可以在室温下的温和条件下合成。
与之前的方法相比，这种单锅法提供了显著的优势。两种簇的核心结构为五角双金字塔形，独特的V–V和Nb–Nb键显著影响了簇的电子结构，这使其与以往报告的中性三明治化合物有所不同（图1c）。理论计算进一步证实了M‒M键和M‒E键的存在，并分析了化学位移，发现这两个五元环不再具有芳香性（图1d）。
图1：文献中的三甲基三明治化合物的合成途径和这项工作
作者合成了化合物[K(18-crown-6)]2.5[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]·0.5Cp·3.5Py (1) 和 [K(2.2.2-crypt)]2[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]·0.5en·1.5tol (2)，通过高温反应合成了这两种三明治簇，且在室温下可通过温和条件稳定。化合物1具有五角双金字塔结构，其中两个钒原子覆盖Sb5环，Sb‒Sb键的长度范围为2.7776(7)到2.8671(10)Å。与之前的[(η5-1,2,4-tBu3C5H2)2Mo2(μ,η5-Sb5)]簇中的Sb‒Sb键分布相似（图2a），
首次报道了V‒Sb键（2.7659(16)–2.8453(16)Å），V–V键为2.9028(24)Å，较短于含苯环的类似三明治结构中的V–V接触（3.403(1)Å）
。化合物2与化合物1同构，主要结构框架由不同的金属元素组成，Bi5环的Bi‒Bi键长为2.9201(7)Å，比在[Bi11]3−中观察到的Bi–Bi−键长稍短（图2c）。Nb–Bi键长在2.9030(8)到3.0262(8)Å之间，Nb–Nb接触为2.9542(4)Å。ESI-MS谱显示，化合物1和2在DMF溶液中稳定，未发现额外的碎片峰，表明它们在MS条件下相对稳定（图2b, d）。
图2：分子结构和MS分析
量子化学结果和键合分析
作者使用密度泛函理论（DFT）计算对化合物[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−的电子结构和键合特性进行了研究。计算结果显示，
这两个化合物的基态为双重态（2B1），具有C2V对称性，能量比四重态（4A1）低17.5和21.0 kcal/mol（图2）。这两种化合物的电子自旋密度主要集中在V和Nb中心。分析结果表明，M(cyclo-E5)M（M = V, Nb; E = Sb, Bi）核心单元表现出典型的三明治结构，Sb5−和Bi5−环呈现出芳香性特征，这与Cp−相似。
进一步的QTAIM分析显示，在M–E和E–E键的形成中，M–M键显示出更强的共价特性，V–V和Nb–Nb键的长度分别为2.822Å和2.949Å，接近标准单键长度（图3）。此外，V(cyclo-Sb5)V和Nb(cyclo-Bi5)Nb的拓扑分析揭示了它们在电子密度分布上的细微差异，V–V键的形成填补了E5环中的空隙。计算结果提供了这两种簇的独特视角，揭示了它们具有牢固的M–M键合，且相较于传统的E5环，具有更强的稳定性和电子传输能力（图3）
图3：在不同平面的的拉普拉斯分布
