信息技术的快速发展提高了电子信息等领域对树脂基体的要求，强调了对低介电性能和高耐热性的需求。苯并噁嗪是一种新开发的热固性树脂，由于其优异的性能而引起了学术界和工业界的极大兴趣。特别是其优越的介电特性使其适用于电子行业。然而，常见的聚苯并噁嗪的介电性能（介电常数约为3.5，损耗约为 0.02）无法满足现代高频电路应用和透波材料的要求。因此，在保持高耐热性的同时增强其低介电性能（低介电常数和低介电损耗）对于扩大其在5G电子产品中的应用至关重要。
近日，中北大学王智教授课题组针对聚苯并噁嗪的低介电和高耐热性能的提升需求，联合青岛大学张丛筠副教授在《Polymer》期刊发表名为：“Structures and Performance of a Polybenzoxazine with High Heat Resistance and High-Frequency Low-Dielectric Properties”的文章。该文章以对叔丁基苯酚（PTB）为酚源，以糠胺衍生的糠基二胺（DFDA）为胺源，设计合成了一种新型高频低介电苯并噁嗪单体DFDA-PTB，并与两种结构相似的苯并噁嗪进行对比，探究了分子结构对其性能的影响并对相关机理进行了分析。Poly (DFDA-PTB) 表现出优异的介电性能，在10 GHz时的介电常数为2.51，介电损耗为0.0018。它还表现出优异的耐热性，在800 °C时残炭率为45.4%。三种苯并噁嗪单体的结构式如图1所示，分别在甲苯/乙醇、甲苯等溶剂中反应12小时合成，并分别于乙酸乙酯/正己烷、乙醇等溶剂中重结晶得高纯度苯并噁嗪单体。产率均在80%以上。通过1H NMR、13C NMR和FTIR证实了相关苯并噁嗪的成功合成。
图2. 苯并噁嗪单体的DSC谱图（a）DFDA-PTB，（b）Met-PTB，（c）DFDA-Phe，（d）DFDA-PTB的梯度FTIR图，（e）DFDA-PTB的聚合机理图。通过差示扫描量热法（DSC）验证了不同苯并噁嗪单体的固化行为，如图2（a-c）所示，DSC结果表明，以DFDA为胺源合成的苯并噁嗪具有较低的熔点和较长的热释放过程。DFDA-PTB具有优异的加工性能，适用于大规模复合材料的制备。此外，还对DFDA-PTB进行了梯度红外测试进一步探索了其固化机制。如图2（d）、（e）所示。
图3. (a) 三种聚苯并噁嗪的DMA图，(b) 三种聚苯并噁嗪的吸水率图，(c) 三种聚苯并噁嗪的TGA图, TG-IR poly(DFDA-PTB) (d) poly(DFDA-PTB)的红外-TGA联用图，(e) poly(Met-PTB)的红外-TGA联用图，(f) poly(DFDA-Phe)的红外-TGA联用图。使用动态力学分析 (DMA)、热重分析 (TGA) 和热重红外联用 (TG-IR) 研究苯并噁嗪的结构与其耐热性之间的关系。结果表明含有呋喃环结构的两种聚苯并噁嗪更高的储能模量，表明呋喃环的引入增强了材料的刚度和玻璃化转变温度。TGA数据表明呋喃环的引入可以增加交联密度，提升耐热性能。大体积的叔丁基具有较低的热稳定性，它的存在也可能降低聚苯并噁嗪的交联密度。TG-IR数据表明呋喃环在热解过程中更有可能形成稳定的碳层。由于水具有较高的介电常数，因此介电材料应具有良好的疏水性。三种聚苯并噁嗪的吸水率测试结果如图3 (b)所示，三种聚苯并噁嗪的吸水率均小于0.6%，证明其低介电性能优异且稳定。
图4. (a) 三种聚苯并噁嗪高频介电常数 (8.2~12 GHz) 的实部；(b) 三种聚苯并噁嗪高频介电损耗 (8.2~12 GHz)；(c) poly (DFDA-PTB) 介电损耗与其他文献的对比图；(d) 三种聚苯并噁嗪介电性能的DFT模拟示意图；(e) poly (DFDA-PTB)和poly (DFDA-Phe的非极性结构域比值；(f) poly (DFDA-PTB)和poly（Met-PTB） 在xx、yy和zz方向上的极化率张量分量。(g) poly (DFDA-PTB)和poly（Met-PTB）的各向同性极化率 αiso和各向异性极化率 αaniso。在8.2~12 GHz的频率范围内测试了三种聚苯并噁嗪的介电常数(k)和介电损耗 （f）。在10 GHz时，poly (DFDA-PTB)的介电常数为2.51，介电损耗为 0.0018，低于大多数同类树脂，包括低介电环氧树脂和酚醛树脂。为了进一步研究叔丁基环和呋喃环对聚苯并噁嗪介电性能的影响，文章还进行了量子化学模拟。结果显示于图4中，仿真结果表明，呋喃环的引入可以降低分子极性，有利于树脂的低介电改性。上述研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U1810118、51773185）、山西省留学基金委课题（项目No.2022-135）、山西省留学归国人员科学活动基金项目（项目No.20220011）、山西省科技成果转化指导专项项目（项目No. 202204021301050）等项目资助。论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.127742
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