这篇Science子刊，被Nature亮点报道，穿上这件“变色服”，冬暖夏凉！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-10-23 07:50

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暖黑↔冷白，变色服，穿在身上的“空调”！

传统的用于人体和居住环境热管理的加热和冷却技术产生了大量的能源消耗。而太阳能加热和辐射冷却作为一种无需额外能源消耗的新兴可持续热管理技术。具体来说，太阳能加热依赖于物体在太阳光谱（300至2500纳米）中的超光谱吸收，以实现优越的光热转换。另一方面，由于材料中化学键的随机旋转和振动跃迁引发了普遍的热辐射，因此，在白天通过放大物体通过长波长红外（LWIR）大气传输窗口（即8至13微米）的发射热辐射，并同时减少其对阳光的吸收，可以实现辐射冷却。基于金属氧化物、半导体、天然材料和聚合物的辐射冷却技术已被大量提出，以应对建筑冷却中对化石燃料的大量需求。然而，这些技术在多变天气条件下的单一效果无法实现双向温度调节的加热和冷却功能。例如，夜间单一的冷却效果甚至可能增加冬季加热的负担。因此，开发一种温度智能自适应热管理技术以应对波动环境条件是至关重要的。此外，这种智能自适应热管理技术应具备在环境温度变化时在冷却和加热模式之间切换的能力。

近期，清华大学曲良体教授团队开发了一种双模态光子纺织品，它能够在阳光下自主实现低温太阳能加热和高温辐射冷却。该纺织品是一种创新的自适应智能面料（SF），其中加载了还原氧化石墨烯包裹的热致变色微胶囊（G-TM）和硫酸钡（BaSO₄）微纳颗粒。G-TM在低温下呈黑色，能高效吸收太阳辐射以实现加热。相反，在高温下，它转变为白色，并反射大部分太阳辐射，实现高光学调制（图1）。BaSO₄有助于在大气传输窗口（即8至13微米）中实现高发射率以进行辐射冷却。该织物能够展现大约80%的可见光光学调制。实验证明，由这些纺织品制成的服装和帐篷（3.5米×2.9米×1.3米）能够实现温度自适应的全天候热管理，将热舒适范围扩大了8.5°C。这项研究展示了该产品在织物相关热管理应用中的巨大潜力，并揭示了探索温度自适应解决方案对于可持续和健康生活方式的重要性。该工作以题为“Temperature-adaptive dual-modal photonic textiles for thermal management”的论文发表在最新一期《Science Advances》上。该论文被Nature以“研究亮点”进行报道。

SF的制备与表征

SF的制备过程简单，主要通过在织物表面喷涂功能性材料来实现。如图2A所示，作者首先在TM表面改性了2,2′-偶氮(2-甲基丙酰胺亚胺)二盐酸（AAPH）。由于AAPH带正电荷，它可以被带负电荷的氧化石墨烯（GO）很好地包裹。随后，作者按比例混合G-TM、BaSO₄和聚氨酯分散体来制备前驱体分散液。然后将分散液喷涂到原始织物上并让其自然晾干。最后，通过紫外线光还原GO，获得了具有紫外线（UV）抗性的功能性材料。光学图像和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，G-TM和BaSO4颗粒在纤维上均匀分散（图2B-D），放大的SEM图像显示GO在TM上均匀包裹（图2E）。原子力显微镜（AFM）图像显示，加载功能性材料后表面的粗糙度大约为600纳米，表明功能性材料在纤维表面平坦加载。这些结果说明功能性织物成功制备。功能性材料的优越热管理性能与类似涂料的适用性相得益彰，这对于广泛应用至关重要。作者可以将功能性材料喷涂或涂刷到各种基底上，如非织造布、纸张、钢材和木材（图2F-I）。

图1. 用于热管理的温度自适应双模光子织物的示意图。

图2. SF的制备和表征。

SF的光学性质

TM的颜色变化源于分子中共轭区域的形成和破坏[3,3-双-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞菁（CVL）]（图3A）。通过1-十四醇和双酚A（BPA）调整CVL环境中的酸度，可以实现共轭和显著的光吸收特性。如图3B所示，CVL@BPA在可见光谱中的吸光度是CVL的11.3倍，表明TM具有高颜色调制能力。然而，这种成熟的微胶囊系统在户外环境中容易受到紫外线的影响。因此，作者用还原的GO（rGO）进行了包裹。GO片的吸收峰位于234 nm（图3B），但在还原后，由于石墨烯C-C环的π-π*跃迁，rGO片的波长从234 nm红移到了更高的270 nm。rGO稳定的紫外线吸收能力使得被rGO片包裹的TM具有优异的紫外线抗性。此外，通过调整TM组成中CVL、BPA和1-十四醇的不同比例，可以任意设定临界热变色温度（Tc）（例如，5°C、15°C、25°C和31°C；图3C）。作者将具有x°C的Tc的热变色材料命名为SF-x，例如SF-25。SF-25在15°C时为黑色，随着逐渐升温而变色，在30°C时变为白色。如图3D所示，其白色状态（CVL）的散射效率Q_scat至少是黑色状态（CVL@BPA）的两倍。因为散射光大部分被CVL@BPA的共轭键吸收（图3E），黑色状态的吸收效率Q_abs在紫外-近红外波段显著大于1，这基本上覆盖了太阳光最强的区域。然而，G-TM单独仍然在小于600 nm的范围内遭受低Q_scat的限制（图3D），这限制了其总太阳反射能力。同时，G-TM在长波红外（LWIR）的发射率也不足，进一步限制了其辐射冷却功率。因此，作者引入BaSO₄颗粒来增强SF的辐射冷却性能。基于太阳光谱范围内的Q_scat分析，优化了BaSO4颗粒的直径（图3F）。结果显示，最优直径位于500 nm附近，因为在这种情况下，散射强度集中在300至700 nm，这与太阳峰值相匹配，并补偿了G-TM的不足。另一方面，由于BaSO₄固有的红外振动峰位分布，直径为500 nm的颗粒在LWIR范围内仍然具有高Q_abs（高达0.7；图3G），从而明显有助于提高SF的辐射冷却性能。因此，作者使用G-TM和直径为500 nm的BaSO₄颗粒的混合物来制备SF。

图3. SF的光学性质。

辐射冷却和太阳能加热性能

作者在中国北京（北纬40.0°，东经116.33°，2023年11月1日）展示了SF在白天12小时内的辐射冷却性能。作者测试了尺寸为100mm×100mm的SF，并将其放置在两个热箱中并行，以直接监测辐射冷却温度以及通过反馈控制加热装置的帮助下的冷却功率（图4A）。该装置包括一个被一层铝箔覆盖的丙烯酸外壳，用于反射周围建筑的辐射，一个泡沫绝缘的样品台，加热器，以及一层红外透明防风聚乙烯薄膜（图4B）。首先比较了SF-5和纯BaSO₄涂层，从图4C可以看出，SF-5和纯BaSO₄具有相似的冷却性能。在阳光充足的条件下的强烈直射阳光下，SF-5和纯BaSO₄涂层的温度分别比环境温度低8.2°C和10°C。这主要是由于在环境温度大于SF-5的Tc时，在可见光范围内的高反射率和在大气透射窗口中的高发射率。此外，作者还测试了设计良好的SF的辐射冷却功率。辐射冷却装置在阳光正午时随着光强度的增加提高了环境和SF的温度，并显示了良好的温度跟踪性能（图4D）。通过计算，SF的相应冷却功率被证明在50到80 W m^-2之间（图4E）。这一结果表明，SF在高温下具有良好的辐射冷却能力。

图4. SF的被动式日间辐射制冷和太阳能供暖性能。

户外应用测试

SF最大的优势之一在于其通过喷涂便于实现大面积制备（图5A），这为SF在人体和环境热管理领域的广泛应用铺平了道路。为了评估其在实际场景中的自适应热管理能力，作者使用SF-25作为基材，通过裁剪和缝纫工艺准备了具有热管理功能的热变色智能服装（TMSG）和热变色智能帐篷（TMST）。该服装在低温和高温下分别显示黑色和白色状态，通过太阳能加热和辐射冷却实现良好的人体热管理。作者进一步在服装内部放置温度传感器来测量TMSG的热管理性能，并由数据记录器收集的数据通过传输塔传输到智能手机，以实现实时监测和诊断（图5B）。当环境温度为15°C时，初始服装在暴露于阳光之前显示的温度接近环境温度。然而，当服装暴露在阳光下时，服装表面能够迅速升温至20°C（图5C）。红外热像图显示TMSG的温度高于环境温度。在持续暴露于阳光下时，即使环境温度高于33°C，TMSG的内部温度也能控制在约26°C，这可能是由于TMSG表面的太阳能加热和辐射冷却之间的平衡。TMSG展示出强大的能力，能够创造有效的热舒适区，展现了其卓越的人体热管理能力。

图5. SF的其他特性和潜在应用。

小结

该研究开发了一种双模光子纺织品，能够在大幅度的环境温度波动下实现高温辐射冷却和低温太阳能加热，以达到良好的热管理效果。在高温环境下，SF具有高太阳反射率（0.3至2.5微米）和在大气窗口（8至13微米）的选择性发射率为94%，以实现辐射冷却。在低温环境下，SF展现出高太阳吸收率（0.3至2.5微米）以实现太阳能加热。此外，基于SF制备的TMSG和TMST为人体和环境提供了19°C至28°C的热舒适环境范围，这表明由纺织品制成的服装和帐篷能够实现温度自适应的全天候热管理。SF的制备简便、可扩展性以及卓越的热管理优势，展示了其在人体和居住环境热管理相关应用中的巨大潜力。

文章链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adr2062

来源：高分子科学前沿

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