3D打印的个性化生物聚合物水凝胶在糖尿病伤口治疗领域展现出显著的优势，特别是在原位打印方面。然而，目前大多数生物聚合物油墨在打印过程中自支撑能力不足，通常需要依赖温度控制、悬浮浴支撑或边打印边交联等辅助方法。这些方法不仅受限于3D打印机的功能，还可能带来低效率、不均匀的交联和复杂的后处理问题，从而影响敷料的制造效率或导致活性物质过早释放，使得生物基敷料难以在伤口上实现快速、原位的制造。尽管有些油墨通过弱可逆的物理相互作用，如席夫碱反应和微凝胶化，实现了直接3D打印，但这些方法在实现高形状保真度和精确构建复杂结构方面仍有挑战。
针对这一问题，华南理工大学王小英教授与暨南大学附属第一医院张还添教授团队，巧妙地设计了一种具有致密、可逆物理交联网络的高自支撑壳聚糖基水凝胶墨水，用于快速原位制备个性化的糖尿病伤口敷料（如图1）。这种网络是利用两性聚电解质羧甲基壳聚糖和纳米粘土之间的多种静电和氢键相互作用建立的，并通过引入酰胺键作为双氢键供体/受体进一步加强。得益于此，这种墨水在低纳米粘土含量（< 1.5%）下表现出优异的3D打印性能，无需额外加工即可打印出高保真、大规模和复杂的结构，同时在高压灭菌和活性成分的掺入后基本保留其固有的流变特性，因此在糖尿病伤口敷料的原位制造中展现出极大的潜力。该工作以“High Self-Supporting Chitosan-Based Hydrogel Ink for In Situ 3D Printed Diabetic Wound Dressing”为题发表在《Adv. Funct. Mater.》上。其中，广东药科大学黎珊珊、暨南大学许一迪和华南理工大学郑璐为论文的共同第一作者，王小英教授为通讯作者，暨南大学张还添教授为共同通讯。该工作得到了广东省自然科学基金、广东省杰青、国家自然科学基金、澳门科技发展基金等支持。
图1 高自支撑壳聚糖基水凝胶油墨（CML）的制备及应用示意图该壳聚糖基凝胶墨水由甲基丙烯酰化羧甲基壳聚糖（CMA）和二维纳米粘土（LAP）直接复合而成的。其展现出出色的溶胶-凝胶转化能力以及自支撑能力，其在悬挂下注射长度最大可达28.5cm，证明其内部具有强而快速可逆的物理交联网络，进一步流变测试证明其具有较大的表观粘度、优异的触变性和较好的自修复能力（图2）。与其他生物聚合物基油墨相比，该墨水在更低的纳米粘土加入量下，具有更高的粘度与屈服应力。得益于此，CMAL墨水具有出色的3D打印能力，并展现出高的形状保真度和稳定性。它能轻松制备小口径（内径 < 500 μm）微管和构建大尺寸复杂结构，而无需额外的支撑和辅助工具（图3）。这些结果凸显了其在伤口原位3D打印方面的巨大潜力。
为了阐明CMAL墨水优异弹性和打印性背后的机制，该工作对LAP 和CMA之间的相互作用进行了研究（图4）。通过实验和分子模拟分析发现，由于羧甲基壳聚糖本身的两性聚电解质特性以及新引入的双氢键供体/受体——酰胺键，使得CMA与LAP之间存在密集且可逆的静电键和氢键相互作用。除此之外，酰胺键的引入使得CMA的分子内/分子间氢键相互作用增强，这些因素共同促使CMAL获得高密度可逆的物理交联网络。因此，即使在高压灭菌处理和添加多种活性成分后，CMAL凝胶油墨仍能保持良好的打印性能，满足了在伤口上原位3D打印多功能敷料的需求。
进一步，该研究根据糖尿病创面的特征，通过用墨水分别负载抗菌剂纳米银和Hif-α稳定剂VH298，构建了抗感染、促血管生成的多功能3D打印敷料。体内实验结果表明，该凝胶油墨可实现在伤口处的原位3D打印，并且所得的多功能敷料可显著加快糖尿病伤口愈合（图5）。
图5 3D打印壳聚糖基水凝胶敷料的促糖尿病伤口愈合能力总结：该研究通过增强可逆静电和氢键交联网络的密度，开发了一种易于制备的高自支撑、高形状保真的CMAL水凝胶墨水，其可承受高压灭菌并递送活性成分，用于快速制备个性化糖尿病伤口敷料。该工作不仅为制备高自支撑的生物聚合物墨水提供了一种新策略，还为开发先进的个性化伤口敷料开辟了新路径。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202414625
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