苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青（SMB）常用于高等级公路中，随着服役时间的延长，许多沥青道路在遭受光、热和氧气攻击后已不能满足使用需求。研究表明，沥青老化到针入度低于20 dmm后，较难有效恢复沥青指标，因此研究轻中度老化SMB各项性能对比有重要意义。传统的旋转薄膜（RTFO）和压力老化（PAV）方法仅能模拟沥青路面上面层的老化行为，但难以模拟沥青路面深度方向的老化。本文通过延长老化时间，加深老化模具的深度，对改性沥青的老化情况进行了模拟，并根据针入度对其进行了分级。本研究为轻中度老化沥青的就地热再生提供了理论指导。
近日，太原理工大学何宏伟副教授在《Construction and Building Materials》期刊上发表了题为Simulation and investigation of the mild-moderate aging properties of SBS modified bitumen: Physical, microscopic and rheological properties的文章。本研究提出了一种简单、准确的基于针入度试验判断SMB老化程度的方法。且通过提高老化模具的深度，模拟实际沥青路面的老化，并通过分析不同SBS含量的沥青的抗老化性能，探讨SMB的老化机理，为实际沥青路面的热再生提供了理论指导。大量文献认为，目前普遍使用薄膜烘箱（TFO）或旋转薄膜烘箱（RTFO）方法来模拟沥青的短期老化，压力老化箱（PAV）方法来模拟沥青的长期老化。但这两种方法仅能模拟沥青路面上面层的老化，无法探究沥青路面深处的老化情况。传统的TFOT和RTFOT方法仅对沥青进行较短时间内(< 5 h)的热氧老化，而对于SBS含量较高的沥青来说，这样的老化并不足以使其内部结构发生破坏。在本文提出的老化方法里，不同的是将沥青装入了针入度模具里进行老化，这种模具直径较小深度较高，沥青样品的上下层会发生不同程度的老化。特别要说明的是，图1b和图1c的模具体积相同，盛样均为50 g，而图1a体积较小，盛样为30 g。在本文中，SMB的针入度较小，更适用于图1a的模具。因此进行了预实验，分别使用图1a和图1b模具来老化沥青，发现二者差别不大，排除了针入度模具体积不同带来的影响。
图1 几种不同老化方法下的模具：(a)本实验所用小型针入度模具；(b)预实验所用大型针入度模具；(c)用于TFOT方法的圆盘模具。目前已有文献证明可以将不同的老化模式(RTFOT、PAV和RTFOT+PAV)相互替代，为本文的轻中度老化研究提供了基础。因此本文将不同SBS含量的SMB热氧老化100 h，以期达到不同程度的老化。JTG/T 5521—2019指出，沥青老化到针入度低于20 dmm后，较难通过就地热再生恢复沥青指标。因此本文根据针入度对沥青做了简单的老化分级，以针入度低于20 dmm为重度老化，高于20 dmm为轻中度老化。图2为不同老化时间下SBS改性沥青的针入度，发现在未老化前，随着SBS含量的增加，针入度降低，因为SBS吸收了沥青中的轻质组分。随着老化时间的增加，SBS含量较低的沥青(SMB-0、SMB-1.5)针入度逐渐降低，而SBS含量较高的沥青(SMB-2.5、SMB-3.5、SMB-4.5、SMB-5.5)则先升高后降低。且SBS含量越高，针入度升高的持续时间越长，如SMB-0和SMB-1.5针入度在12 h即出现下降趋势，而SMB-2.5需36 h，SMB-3.5、SMB-4.5、SMB-5.5则需要更长时间才表现针入度降低。这是因为SBS在较短的老化时间下在沥青里进行了充分的溶胀，形成了网络结构，这种网络结构阻碍了沥青轻组分的流失，延缓了沥青的老化，而随着老化时间的增加，SBS的网络结构逐渐被破坏，因此针入度逐渐降低。
图3为不同SMB在100 h热氧老化前后的物理性能图。发现老化后除SMB-5.5外，针入度都下降（图3a），这是因为SBS在SMB-5.5中会形成更为密集的网络结构，更难在高温环境下被完全破坏。随着SBS含量的升高，软化点升高(图3b)，延度和弹性恢复逐渐增加(图3c和图3d)，这是因为SBS赋予了沥青弹性。老化后，除了SMB-5.5其余沥青软化点都升高(图3b)，因为沥青在老化后沥青质增加，提高了沥青的耐高温性能，软化点升高，而SBS在氧化降解后，其结构被破坏，软化点降低，SMB-5.5软化点降低正是表现出了SBS的性质。也正是因为SBS在老化后网络结构被破坏，其延度也大大下降了。
图3 SMB在老化前后的物理性能测试图：（a）针入度；（b）软化点；（c）延度；（d）弹性恢复
图4为线型SBS在不同温度下老化3 h的红外图。未老化前，可发现966 cm-1处丁二烯的C=C峰和699 cm-1处苯环的C-H振动峰，经过不同温度老化后，C=C振动峰消失，而苯环的C-H峰存在，说明丁二烯的热稳定性比苯乙烯的弱，在受到高温和氧气的作用下更容易发生破坏。经不同温度老化后，1095 cm-1和1024 cm-1处发现了醚键峰，180 ℃的老化温度下，1719 cm-1处出现羰基取代峰，这说明了老化产物的产生。老化产物中产生了羟基和羧基，因此3436 cm-1处-OH峰的响应较强。红外说明在高温作用下，不饱和的C=C会发生均裂，形成链自由基，C原子在高温环境下更容易得到两个电子，在氧气的作用下形成羰基。此外，有氧环境中，链自由基会捕捉氧原子在原位反应生成过氧化物或环氧化物，进一步在高温作用下生成含有醛、醇、羧基等基团的氧化产物。
线型SBS的短期热氧老化主要来自于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯结构中丁二烯结构的破坏，其中，丁二烯的C=C和与其键接的α-H键在高温下的裂解强烈相关。以C=C热氧老化为例进行说明，如图5所示。在高温攻击下，不饱和的C=C会在高温下发生均裂形成自由基，在氧气的作用下形成环氧化物和过氧化物结构的产物，不稳定的过氧化物结构又会在持续的高温含氧环境中进一步形成稳定的羰基结构。最终形成以羧基和羟基为主的老化产物。
在原子力模量图6中，沥青中出现了大量的“蜜蜂”相结构，这种蜜蜂状结构的出现是沥青中的沥青质和微晶蜡造成的。沥青质在图6中对应的是蜜蜂状结构中的白色部分，而微晶蜡模量较低，在蜜蜂状结构中对应的为黑色。此外，将围绕着蜜蜂状结构的部分称为Periphase，为分散相；将多个Periphase之间的连续结构称为Paraphase。添加SBS改性剂后，由于SBS在沥青中进行了充分的溶胀，吸收了沥青中的轻质组分，SBS改性沥青的模量提高；经过老化后，沥青质含量升高，轻组分含量降低，因此模量也会提高。
图6 SMB老化前后的原子力显微模量对比图：(a)SMB-0; (b)SMB-1.5; (c)SMB-2.5; (d)SMB-3.5; (e)SMB-4.5; (f)SMB-5.5; (g)ASMB-0; (h)ASMB-1.5; (i)ASMB-2.5; (j)ASMB-3.5; (k)ASMB-4.5; (l)ASMB-5.5
图7为频率扫描下的相位角δ。SBS改性剂的加入使沥青的流变行为向更小的δ转变，这主要是由于SBS吸收了沥青中的轻组分形成富有弹性的网络结构，从而提高了沥青的弹性。此外，在加入SBS改性剂后，相比于SMB-0，会在相位角图的曲线中出现平原区，代表SBS的网络结构的形成，尤其是SBS的含量大于2.5 wt%时，在老化前有明显的平原区。老化后SMB-0和SMB-1.5的相位角变小，在SBS含量高于2.5 wt%时，老化反而使相角向上移动。这是因为在低含量的SBS改性沥青中，沥青质的增加是老化的主导因素；在高含量的SBS改性沥青中，弹性的SBS网络结构的破坏是老化的主要因素。
此外，对不同SMB随温度变化的抗车辙因子也进行了分析，如图8所示。该因素是评价沥青在高温下的耐车辙能力的指标。随着温度的升高，SBS改性沥青的G*/sinδ值下降。因为当温度升高时，沥青会逐渐变软。沥青从固体状态转变为粘性状态。当车辙因子为1.0 kPa时，SMB-0，SMB-1.5，SMB-2.5和SMB-3.5对应的温度分别为：52.36 ℃，57.02 ℃，62.95 ℃和65.81 ℃，当SBS含量大于4.5 wt%时，对应温度大于82 ℃ 。随着SBS含量的增加，温度升高，这意味着SBS含量的提高对改善沥青的高温车辙能力具有积极作用。
文章第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院在读硕士研究生马青原，通讯作者为何宏伟副教授，余雯雯教授。
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2024.138428
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