哥伦比亚大学，2025年首篇Nature!

顶刊收割机 · 公众号 · · 2025-01-08 08:18

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研究背景

许多物理工程和生物系统，如集成的纳米机电系统、发育中的胚胎、能量储存单元和迁移细胞，由于其固有的复杂、多组件设计，跨越不同的长度尺度，因此会涉及多重尺度的力。研究此类系统中力相关过程的能力对于理解其中心机制至关重要。需要远程寻址探针来原位检测这些过程中的变化或故障，特别是在表面以下或纳米级界面。但是，在这样的界面上，环境限制或样品易碎性使得直接的力测量和电数据传输是不切实际的。光学方法在微创机械传感方面表现优异，可以以极高的灵敏度检测力引起的位移。然而，它们的空间分辨率受到衍射极限的限制。纳米级发光力传感器在测量皮牛顿力方面表现出色，而更大的传感器在探测微牛顿力时显示出强大的能力。然而，在从亚表面或界面位置远程探测的力的大小上仍存在巨大差距，而且没有单个非侵入式传感器能够测量理解许多系统所需的大动态范围。虽然发光力传感器在理解细胞内的分子力方面已被证明是有用的，但其光稳定性有限（限制了连续的力监测）和依赖可见波长（抑制了地下或深层组织的测量）仍然存在挑战。

成果简介

针对以上问题， 美国哥伦比亚大学 P. James Schuck，Natalie Fardian-Melamed和美国劳伦斯伯克利国家实验室Emory M. Chan, Bruce E. Cohen研究 团队在Nature上发表了题为“Infrared nanosensors of piconewton to micronewton forces”的文章。

该项工作展示了Tm ³⁺ 掺杂的雪崩纳米粒子力传感器，可以通过深穿透近红外光进行远程定位，并且可以检测动态范围超过4个数量级的皮牛顿到微牛顿力。 利用原子力显微镜结合单纳米粒子光谱学，该项工作表征了光子雪崩过程的机械灵敏度，并揭示了其特殊的力响应特性。 通过控制纳米传感器内的Tm ³⁺ 浓度和能量转移，展示了不同的光学力传感模式，包括机械增亮和机械变色。这些纳米级光学力传感器的适应性以及其多尺度传感能力，使其能够在从生物体到纳米机电系统的各种复杂结构所处的动态和多变环境中运行。

图文介绍

图1. 基于光子雪崩效应的纳米级力传感器

设计理念： 为了开发一种稳定的、具有大动态范围的近红外力传感系统，该项工作利用了原子力显微镜（AFM）尖端轻拍时，雪崩纳米颗粒（ANPs）的发射发生的显著变化。由于泵浦功率与发射强度之间存在明显的非线性关系，ANPs能够将信号输入的微小变化放大为输出的巨大变化(即I _out = I _ins ；其中I为发光强度，非线性阶为s > 10)。

为了确定铥掺杂氟化钇钠（NaYF ₄ ：Tm ³⁺ ） ANPs的机械光学响应，该项工作在环境条件下将其作为单个ANPs进行研究，使用AFM尖端施加力，并结合倒置光学显微镜进行近红外激发和发射测量（图1b）。为了尽量减少ANPs与尖端或其他周围组件之间的淬火或能量传递，本研究中使用厚度>5 nm的未掺杂NaYF ₄ 壳合成了所有ANPs。

光子雪崩过程和观测到光子雪崩的最低激光强度取决于几个因素，包括ANP Tm ³⁺ 浓度，ANP材料的振动能量模式，以及晶体场对称性对Tm ³⁺ 电子能级的影响。这些因素可能对力很敏感。例如，压缩力应略微减小ANP内的离子间距离，从而可能影响能量传递速率。它还可能增加ANP振动模式的能量，从而增加非辐射速率，这将使雪崩发生更高的激发强度（图1c）。

图2. 通过单个ANP实现超过四个数量级的光学力传感

ANP的宽动态力范围传感： 通过测量单个ANP有无施加力条件下的发射强度与激发光强的关系（图2a）。结果发现，在低至200 nN的外力作用下测量到的激发发射曲线与没有外力作用时测量到的曲线有明显的位移；当施加200 nN的力时，获得相同发射强度所需的激发强度比环境力下高出62%。ANP激发-发射曲线随力的显著位移意味着在给定泵浦功率的单位力下，ANP发射将发生很大变化，从而提供高机械光学灵敏度。

为了量化响应，确定ANP可测量的力的动态范围，本文在恒定的泵浦功率下测量了一系列力相关的光发射(图2b)。并在不同的泵浦功率下分别在单个ANP的雪崩区域重复这一测量（图2c）。结果表明，在所有泵浦功率下，ANP的光机械响应都异常大，能够在雪崩区域内检测到620皮牛顿的力，在饱和区域内检测到个位数纳牛顿的力。对于所有测量的单个ANP，在所有泵浦强度中都保持相同的宽动态范围，跨越三个数量级的力，并且单个ANP可以通过泵浦功率调谐来检测四个数量级的力。（图2c,d）

图3 pre-ANP对ANP机械增亮的敏感性和可循环性

通过UCNP到ANP转换的机械增亮： 由于光子雪崩是通过发射镧系元素之间的有效交叉弛豫来维持的，这受到离子间距离、声子介导过程和激发态吸收的影响，本文假设施加力可以增强这一过程，从而将预雪崩纳米粒子（pre-ANP）转变为ANP。

基于先前的实验，本文设计了不同Tm ³⁺ 浓度的颗粒，以寻找雪崩前的浓度。发现，当对Tm ³⁺ 浓度低于4.5%的粒子施加压力时，发射量随施加力的减小而减小。此外，4.5%的Tm ³⁺ 纳米粒子随激发表现出明显的非线性发射（图2a），可将其视为环境条件下的ANP。然而，当施加在4%的Tm ³⁺ 纳米粒子上时，其在环境条件下不会雪崩，发射强度增加，并且仅在约400 nN的单力渐变下增强了4倍（图3a）。

为了测试机械增亮用于力传感的可行性，本文在不同泵浦功率下对单个pre-ANP重复施加0至2.5 μ N的力。结果发现，向ANP的转变发生在400 nN左右，这就产生了一个约400 nN的机械增亮力范围（475 pN~400 nN）。单位力发射的急剧增加使得在3秒内检测到低至475 pN的力（图3a），在APNs前产生368 pN Hz ^−1/2 的信噪比。能够在如此高的灵敏度下检测广泛的力范围，并伴有放大的发射信号，加上在连续泵浦和力作用下的信号稳健性和重复性（图3b），使pre-ANP在远程机械传感中极具吸引力。

为了进一步理解力如何将pre-ANP转变为ANP，本文对有无施加力的pre-ANP进行了激发-发射特性表征。与ANP的激发-发射曲线不同，后者在施加力时向右移动（图1c和2a），而pre-ANP的激发-发射曲线向上移动，非线性增加，表现出更大的激发-发射曲线斜率（图1d和3c）。

图4 双波长ANP的比率计机械变色

基于双波长比例力的机械变色纳米传感器 。为了扩大用途，本文也制造了一种传感器，其信号不是仅仅依赖于一个发射波长的强度，而是依赖于两个发射波长的强度，每个波长都显示出不同的力响应。波长在光谱上接近，使它们能够同时被探测到，而距离足够远，不会重叠，从而产生一个依赖于力的信号，这个信号（表现为发射的“颜色”）取决于这两个发射的比例。这种类型的机械变色自校准信号提供了一个内置的控制环境干扰，这可能会破坏单波长强度读出。机械变色提供的内部校准使其非常适合深层地下机械传感。

结论展望

哥伦比亚大学，2025年首篇Nature!

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