第一作者：任杰
通讯作者：李洪良、姚涛、王占东、曾杰
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202420292
氨动力发动机在实现碳中和方面展现了巨大的潜力。然而，氨动力发动机在应用中存在氨气固有的燃烧特性差和有害尾气NO
x
排放等问题。为此，本文提出了一种新方案，将传统的甲烷发动机转换为氨发动机。具体而言，作者提出了两种路径来将CO
2
和NH
3
转化为N
2
和CH
4
，从而实现碳循环的闭合。第一种路径为“空间解耦”方案，将CO
2
处理分为两个阶段：在煅烧的镁铝水滑石（Mg-Al
hydrotalcite）上负载钌簇（Ru/MAO）进行NH
3
裂解，随后在Ni/Al
2
O
3
商用催化剂上进行CO
2
甲烷化。在各自的最佳反应条件下，NH
3
和CO
2
几乎完全被转化为目标产物。第二种路径为“空间耦合”方案，即将NH
3
和CO
2
在一个反应器内通过一锅反应转化为N
2
、CH
4
和H
2
O。在使用5%Ru/MAO催化剂和550 °C、1 bar、CO
2
:NH
3
= 3:8的条件下，NH
3
和CO
2
的转化率可以达到80.1%和49.3%。
交通运输造成的CO
2
排放量约占全球碳排放量的四分之一。将H
2
和NH
3
等零碳燃料应用于发动机，是一种减少交通运输碳排放的有效方法。尽管氢燃料具有高火焰传播速度和低最小点火能量的优势，其应用目前仍受制于储存和运输安全问题。相比之下，NH
3
作为一种使用广泛的化学品，不仅具有化学惰性和较高的抗爆性，还含有比氢更高的能量密度。因此，氨燃料发动机引起了研究人员的广泛关注。早在1965年，美国航空航天局的X-15计划就已引入并技术化了NH
3
动力发动机。但是，NH
3
通常以双燃料的形式与汽油、柴油、乙醇等掺混使用。近年来，中国和澳大利亚等国的商业公司也研制出了NH
3
动力的飞机和汽车发动机。然而，NH
3
作为发动机燃料的应用仍然面临着如火焰传播速度低、自燃温度高、点火能量需求高以及燃烧极限窄等挑战。另外，在NH
3
发动机使用中，NO
x
和N
2
O的排放问题也尤为重要。如何解决氨气作为燃料本身燃烧特性差、以及有害尾气排放问题极其重要。
1. 提出并验证了CH
4
介导的NH
3
发动机构想，实现了NO
x
的零排放。
2. 设计的高活性催化剂在空间解耦路线时，NH
3
的转化率达到~100%，CO
2
的转化率达到97.4%，甲烷选择性~100%。
3. 设计的高活性催化剂在空间耦合路线时的活性在1000 h评测时，NH
3
和CO
2
的转化率可以稳定在80.1%和49.3%。
4. 原位漫反射红外技术揭示了NH
3
-CO
2
转化中的关键中间体变化和反应路径。
本文提出了一种创新的NH
3
动力发动机方案。与以往对氨直接燃烧的关注不同，作者选择CH
4
作为媒介，将燃烧过程与尾气原位处理相结合。具体来说，仍然采用CH
4
作为内燃机动力源，以规避NH
3
燃烧特性差的问题。如图1所示，让NH
3
与尾气CO
2
反应，生成N
2
、CH
4
和H
2
O，从而实现碳循环。NH
3
与O
2
的非接触性反应避免了N
2
的过度氧化。在这种条件下，传统的甲烷燃料发动机可以简易地改造成NH
3
动力发动机。
图1.
提出的甲烷介导的氨气发动机概念和Aspen工艺流程图
本文设计了两种实现该计划的路径。第一种是“空间解耦”路径，将尾气处理分为NH
3
裂解和CO
2
甲烷化两个阶段。另外一种是“空间耦合”路径，将尾气CO
2
直接和NH
3
耦合一步转化。
1. 空间解耦路径:
基于勒夏特列原理，吸热的NH
3
裂解反应在低压高温下更有利，而放热的CO
2
甲烷化反应的条件则恰好相反。在概念验证实验中，本文在各自的最佳反应条件下探究了NH
3
裂解和CO
2
甲烷化的催化性能。本文报道的5%Ru/MAO可以将NH
3
在1 bar压力和550°C条件下完全转化。而在甲烷化过程中，商用Ni/Al
2
O
3
催化剂可以在30 bar压力和400°C条件下实现了97.4%的CO
2
转化率，同时获得接近的100%的CH
4
选择性（图2a和2b）。尽管NH
3
和CO
2
可近乎完全地转化为目标产物，但由于NH
3
裂解与CO
2
甲烷化的反应条件不匹配，空间解耦路径需要额外的压力控制和热管理系统。
2. 空间耦合路径:
在空间耦合过程中，5%Ru/MAO在550 °C时表现出最高的NH
3
和CO
2
转化率，但相对空间解耦路线中的活性有所降低（图2c和2d）。这表明在耦合系统中，NH
3
和CO
2
的竞争吸附对反应产生了影响。在550 °C和1 bar压力下，对5%Ru/MAO催化剂进行了1000小时的稳定性测试。结果表明，该催化剂的CO
2
转化率、NH
3
转化率和CH
4
选择性非常稳定。在拉曼光谱和热重-质谱（TG-MS）中也没有观察到积碳的形成。
图2.
设计催化剂在空间解耦（a和b）和空间耦合过程中的活性（c和d）及稳定性（e）
Ru/MAO
的物化结构
从热重分析实验中可知，MAO需要在1000 °C下制备而催化剂前体的煅烧应在500°C下进行。XRD结果证明了1%Ru/MAO和5%Ru/MAO催化剂中形成了高度分散的钌纳米簇，而10%Ru/MAO催化剂中的Ru的颗粒较大、分散较差。扫描电子显微镜结果表明，煅烧前后的催化剂形貌保持稳定，Ru物种均匀分布于催化剂表面上。在球差校正的高角度环形暗场下扫描透射电子显微镜图像中，观察了Ru/MAO催化剂中Ru团簇的纳米分布和分散状态。随着Ru负载量的增加，簇状颗粒逐渐增大，1%Ru/MAO、5%Ru/MAO和10%Ru/MAO催化剂的平均粒径分别为1.0 nm、1.3 nm和10.4
nm。
图3.
Ru/MAO催化剂的物化结构表征
催化机制
本文先后采用DRIFTS详细地表征了催化剂上CO
2
吸附、CO
2
甲烷化、NH
3
分解和NH
3
-CO
2
耦合转化过程中的中间体（图4）。研究发现，在NH
3
-CO
2
耦合转化时，*N
2
H
2
、*N
2
H和*NH物种消失，而仅检测到了NH
3,g
和NH
3,L
物种。这表明NH
3
解离的H原子直接用于CO
2
加氢。与CO
2
甲烷化相比，NH
3
-CO
2
耦合过程中未检测到*HCO
3
（1650 cm
⁻
¹）和双齿*HCOO（2587 cm
⁻
¹）物种。此外，在NH
3
-CO
2
反应中检测到较强的线性*CO物种和气态CO，表明线性*CO参与了整体反应过程。基于上述讨论，本文提出了NH
3
-CO
2
耦合转化的反应路径（图4e）。简而言之，CO
2
在Ru表面上经历了缔合路径和CO解离路径，而NH
3
的解离为后续的加氢过程提供了充足的氢供应。
图4.
Ru/MAO催化剂表面的NH
3
吸附、CO
2
甲烷化和NH
3
-CO
2
转化中的DRIFTS谱图和提出的催化反应机制
另外，本文还使用Aspen Plus中的 Peng-Robinson方程估算了反应过程中产物组成和热释放，结果发现，采用空间耦合路线的发动机能效为50.3%。未来，要想在较低温度下实现NH
3
-CO
2
高效转化，必须开发一种经济型高效催化剂，使其对高浓度反应物具有出色的耐久性，从而减少系统内的加热和产物分离需求。此外，鉴于燃烧室中CH
4
的比例较高，可能需要额外输入CH
4
以确保持续输出功率。在实际应用中，本研究方案更适合应用于包括大型卡车、船舶和天然气输送管道等没有严格的空间限制的装置。
综上，本文通过甲烷介导成功实现了氨动力发动机。作者提出并实现了“空间解耦”和“空间耦合”两种路径，将NH
3
和尾气中的CO
2
转化为N
2
和CH
4
，从而闭合碳循环。本文的研究结果提供了一种间接而高效的方案，既避免了NH
3
固有的燃烧特性差问题，也解决了有害NO
x
排放的问题。基于这一设计原则，其他成熟的汽油或柴油驱动的发动机也可以通过将CO
2
甲烷化替换为CO
2
加氢制汽油或柴油反应，改造为氨动力发动机。
Jie Ren, Hongliang Li, Hao Lou, Weili Zhou, Feng Zeng, Yu Wang, Xiaokang Liu, Chalachew Mebrahtu,Gang Pei, Jing-Pei Cao, Tao Yao, Zhandong Wang, Jie Zeng,
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
,
e202420292.
曾杰
，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·合成》、《自然·可持续性》等高影响力学术期刊发表了266篇论文，SCI总被引用27000余次，H因子为86，入选2019至2023年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共87项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、科学探索奖、中国青年科技奖“特别奖”、Falling
Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
王占东
，中国科学技术大学教授，博士生导师。国家创新人才计划青年项目入选者，国家重点研发计划青年项目首席科学家，国家同步辐射实验室原子与分子物理光束线负责人。主要发展同步辐射光电离质谱技术，开展燃烧、大气、能源催化等研究。发表SCI论文160余篇（一作/通讯70余篇，1篇Nat. Commun.，2篇PNAS，2篇JACS，2篇Angew，1篇PECS，40余篇CNF/PCI），引用5100余次，H因子46。获得国际燃烧学会杰出研究奖、Hiroshi Tsuji Award、Bernard Lewis Fellowship。任国际燃烧学会ECAC委员会委员、Hiroshi Tsuji Award委员会委员等。
姚涛
，中国科学技术大学讲席教授，国家杰青，国家重点研发计划项目负责人。长期从事同步辐射先进实验技术的创新方法学、理论分析方法发展、及其在能源材料应用的交叉科学研究。发展了多环境多模态原位同步辐射谱学技术和数据分析方法，实现对低维光电催化材料固/液/气界面能量转换反应的原位在线监测。已在Nature、Nat. Catal.、Nat.
Commun.、JACS等学术期刊发表论文180余篇。曾获中国科学院青年科学家奖、国家优青、中国科学院优秀导师、中国科学院青促会优秀会员、安徽省优秀青年科技人才、真空紫外与X射线物理学会青年科学家、科睿唯安2019-2024年度高被引科学家。
李洪良
，中国科学技术大学，副教授。研究方向是CO
x
加氢。迄今为止，以（共同）第一/通讯作者身份已在Nat. Nanotechnol. (1), Nat. Commun.
(7), Angew. Chem. (6)等国际顶级学术期刊发表22篇论文。入选安徽省杰青、博新计划。
