第一作者：李皖贺
通讯作者：闫研、
John Charles Crittenden、
巩彦君
通讯单位：江苏大学、
Georgia Institute of Technology、
山东大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02823
在本研究中，我们着重于通过电化学二氧化碳还原反应（CO
2
RR）将CO
2
转化为具有经济价值的多碳（C
2+
）产品，以应对气候变化并转变CO
2
排放。目前，高选择性生产C
2+
产品的主要挑战在于C
1
中间体（如CO和HCOOH）在催化剂表面的有效C-C偶联较为困难。为了解决这一问题，本工作采用了一种创新策略：在氧化亚铜（Cu
2
O）纳米颗粒表面接枝长烷基链，创建了一个空间限制环境，这有助于防止C
1
中间体的分散并促进其偶联。
电化学CO
2
还原反应（CO
2
RR）作为一种将CO
2
排放转化为有价值的化学品和燃料的方法，对于实现碳中和和应对全球气候变化具有重要意义。然而，提高C
2+
产品的选择性是该领域的一大技术难题。通常，基于铜的催化剂因能够催化C
1
到C
2+
的转化而备受关注，但其效率常受限于C
1
中间体的低偶联率。
1. 空间限制策略：在Cu
2
O纳米颗粒表面接枝长烷基链，有效地限制了C
1
中间体的空间，减少了它们的表面扩散，从而增加了C-C偶联的机会。
2. 实验与模拟相结合：利用原位红外光谱技术（ATR-FTIR）直接观察到限域环境中C
1
中间体的富集现象。此外，通过分子动力学模拟，进一步揭示了C
1
中间体随烷基链长度增加而减缓的扩散行为，这有助于理解和优化C
2+
的选择性。
3. 显著提高产物选择性：经优化的C12-Cu
2
O样品在C
2
H
4
的法拉第效率上达到了63.0%，相比未接枝的Cu
2
O（FE = 25.7%）提高了一倍多，显示出该策略的有效性。
图1. 接枝前后的Cu
2
O电催化CO
2
还原反应机制示意图
图2. 对Cu
2
O和C12−Cu
2
O的形貌与结构表征。
为了全面评估Cu
2
O和C12-Cu
2
O材料的特性和性能，本研究采用了多种表征技术。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像揭示了纳米结构的详细形貌，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射和线扫描剖面图则证实了元素的均匀分布。通过表面接触角测量，观察到接枝后的Cu
2
O表面展现出更大的疏水性，这可能由于烷基链的引入影响了表面性质。红外光谱（IR）谱图和X射线衍射（XRD）图案均显示出与原始Cu
2
O材料相比，C12-Cu
2
O材料在结构和化学性质上的差异。X射线光电子能谱（XPS）结果进一步证明了Cu
2
O表面烷基链的成功接枝及其化学状态的变化。
图3.
Cu
2
O和Cn−Cu
2
O（n=4，8，12，18）电催化CO
2
RR性能测试。
电催化CO
2
还原性能的测试涉及了线性扫描伏安（LSV）曲线，以及在H-cell和Flow
cell中对C12-Cu
2
O的法拉第效率（FE）的测定。不同烷基链长度接枝样品的FE测试表明，随着链长的增加，C
2+
产物的选择性有所提高。尽管接枝后的Cu
2
O表现出更低的电流密度，这可能是因为疏水表面和电解质接触减少所致，但这些电极仍展示出卓越的FE
C2+
性能。此外，通过改变接枝烷基链的长度，可以调节FE
C2+
的值。
图4.
Cu
2
O和Cn−Cu
2
O（n=4，8，12，18）的电化学原位红外测试。
在电化学CO
2
还原反应（CO
2
RR）过程中，对Cu
2
O和Cn-Cu
2
O（n=4，8，12，18）样品进行了原位红外测试（ATR-FTIR），用于监测反应过程中催化剂表面生成中间体的变化。分析结果表明，随着限域空间长度的增加，*CO中间体在催化剂表面的扩散行为得到有效抑制，这有利于C-C偶联的发生。
图5.
Cu
2
O和Cn−Cu
2
O（n=4，8，12，18）的分子动力学模拟。
为了获得对CO中间体在时间尺度上的扩散行为的更深入理解，进行了分子动力学（MD）模拟。模拟结果显示，烷基链的长度对CO中间体的扩散确实有显著影响，这进一步证实了我们的初步假设。
总结来说，本研究通过在Cu
2
O表面构建限域空间策略，显著提高了C
2+
产物的选择性。优化的C12-Cu
2
O样品在电化学还原二氧化碳中表现出超过60.0%的FE
C2+
。原位电化学ATR-FTIR光谱和MD模拟结果为我们提供了关于C
1
中间体富集/扩散行为的深入见解，证明了表面限制策略在提高C
1
中间体驻留时间和促进C-C偶联方面的有效性。这种策略在催化过程中展示了潜在的多功能性和适应性。
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