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李昊团队Angew：基于DigCat平台的实验数据挖掘、表面重构模拟、pH-电场耦合建模，解析Sn基催化剂CO₂还原的pH效应

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-12-06 10:25

正文

第一作者：王宇航

通讯作者：李昊教授，范俊教授，程合锋教授

通讯单位：日本东北大学，香港城市大学，山东大学

论文DOI：10.1002/anie.202418228

全文速览

锡基催化剂在CO ₂ RR生成甲酸中表现出独特的pH依赖性。本研究结合数据挖掘、机器学习加速分子动力学模拟等，揭示了单原子Sn与多原子Sn因偶极矩变化差异， OCHO结合强度的电场响应相反，导致截然不同的pH依赖的火山图演化。实验验证显示理论与中性和碱性条件下的性能一致，强调需针对不同类型催化剂优化OCHO结合能的策略。

背景介绍

锡（Sn）基催化剂已被广泛研究用于电化学CO ₂ 还原反应生成甲酸，但单原子Sn和多原子Sn的结构敏感性对其pH依赖性性能的复杂影响仍然是个谜团。

本文亮点

本研究结合DigCat平台（https://www.digcat.org）进行大规模的数据挖掘，通过pH依赖的动力学预测与实验验证，揭示了单原子Sn和多原子Sn催化剂之间存在相反的pH依赖行为。此外，团队不仅将所有的计算结构和实验数据上传至DigCat平台，更重要的是，也将pH依赖的火山图模型上传至DigCat平台，方便后续用户使用和分析。

图文解析

图1 基于DigCat数据库的数据挖掘总结

通过对2,348种已报道催化剂的CO ₂ 还原性能数据进行大规模挖掘 (所有实验数据均已储存于作者团队开发的DigCat数据库)，本研究系统分析了不同催化剂类型的主要产物法拉第效率。其中，Sn基催化剂在形成甲酸方面表现出显著的活性和pH依赖性。

图2 表面重构分析

在电化学条件下，准确识别Sn基催化剂的活性表面是揭示结构-性能关系的关键。团队通过表面Pourbaix图和机器学习力场加速的分子动力学模拟，分析了多原子Sn在负电位下的表面状态及重构行为。结果表明，SnO ₂ 表面在负电位下逐渐形成富含氧空位的还原表面，最终转变为金属Sn纳米棒覆盖的表面。

图3 电场效应和零电荷电势分析

研究表明，单原子Sn上正偶极矩使*OCHO在负电场中更稳定，而多原子Sn（重构的SnO ₂ ）体系表现出相反趋势。进一步通过显式溶剂模型精准评估了Sn基催化剂的零电荷电势的值，为了后续pH依赖的动力学模拟做铺垫。

图4 pH依赖性建模和理论与实验之间的基准测试

本研究通过pH依赖模型，结合动力学和热力学分析，揭示单原子和多原子Sn催化剂在CO ₂ RR中生成甲酸的结构敏感性。结果表明，pH变化导致单原子Sn催化剂和多原子Sn催化剂的活性火山图分别向相反方向移动。本研究提出的pH依赖模型深入揭示了Sn基催化剂pH依赖的行为。通过合成Sn-N ₄ -C SAC并结合详细表征，验证结果与预测高度一致。此外，r-SnO _2-x 在中性和碱性条件下的实验与理论数据表现出良好一致性。

总结与展望

通过整合 DFT 计算、机器学习力场加速分子动力学模拟、电场-pH 耦合建模以及理论与实验之间的基准分析，本研究揭示了CO ₂ RR中单原子和多原子 Sn 中有趣的 pH 依赖性活性差异。结果表明，Sn-N ₄ -C SAC 和多原子 Sn 催化剂对电场的响应表现出相反的趋势。最终，本研究提出Sn基催化剂相关的设计策略：单原子Sn催化剂应适当增强OCHO的结合强度，多原子Sn催化剂则需适当减弱其结合能。

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