自然界中的多种动植物都进化出随环境条件变迁而产生形变的能力，例如豆科植物的卷须遇到支撑物时能够形成螺旋，章鱼的触角遇到狭窄缝隙时能切换其硬度从而在其中穿梭，松塔在遇到干燥条件时能够展开从而释放松子。受到自然界启示，科学家开发出多种多样基于刺激响应性材料的柔性致动器。刺激响应性材料能够在光照、湿度和磁场等条件下被激活，发生能量转化，进而改变其形状、体积和理化性质。其中，聚合物纳米复合材料（PNCs）是一种填充了纳米粒子的柔性聚合物混合网络。然而，柔性聚合物基质容易受到物理损伤，但纳米填料在制造过程后通常会被物理限制在聚合物基质中 。因此，目前多数刺激响应型性PNC 都缺乏自愈能力。为解决该问题，
中科院高能物理所的
陈青副教授
和瑞士联邦材料科学与技术研究所的
Artur Braun团队
通过物理交联法构建了基于Fe
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NPs弹性体的PNC薄膜，并采用多种原位分析手段研究磁性
PNC 在热诱导条件下的纳米及亚微米结构的动态变化，建立了结构模型
。相关工作以“Responsive magnetic polymer nanocomposites through thermal-induced structural reorganization”发表在《
ACS Nano
》。
PNC的形变能力离不开其结构重组，结构重组是指重新配置纳米或微结构的大小和分布的能力。常用策略可分为改变填料的物理排列和聚合物的物理排列两种。近期，研究者开发出了多个具有结构重排能力的刺激响应型 PNC。其中，用于嵌入纳米填料的聚合物基体通常为形状记忆聚合物、热响应聚合物和液晶弹性体，这些聚合物可在特定刺激下被激活并，从而启动 PNC 的重组。本研究通过Fe
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纳米颗粒、硅烷化纤维素和聚二甲基硅氧烷三种功能成分的逐步组装，开发出具有热响应重组能力的聚合物纳米复合材料（MCP薄膜，图1）。
图 1. 热响应聚合物纳米复合材料的设计制备。(a) MCP 薄膜组装示意图。(b) 室温下Fe
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NP在水分散液和 Si-CNC/PDMS 混合物中的粒度分布。(c) Fe
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NPs和 MCP 薄膜的 X-射线衍射结果。(d) 水分散液中
Fe
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NPs和嵌入 Si-CNC/PDMS 混合物中的
Fe
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NPs的 投射显微镜照片。(e) 差示扫描量热分析 MCP 薄膜的熔化温度。(f, g）薄膜的应力-应变曲线与动态力学分析。
此外，以环境能源为动力，PNC 的微纳结构重组在复合材料的宏观重配置性能方面具有巨大潜力，并带来了模块化组装、执行变形、愈合/修复功能的可能性（图2）。对于磁响应 PNC而言，与溶剂退火和感应加热等常用的 PNC 重组策略相比，适度加热是重组聚合物基体的有效方法，可在不影响基体机械性能的情况下完善 NP 组装的纳微米结构。在本研究中，我们通过将二维 MCP 薄膜 “连接 ”成各种三维形状以及将组装好的三维形状 “堆叠 ”成更复杂的结构来证明其重配置性能（图3）。
图 2. 热辅助MCP 薄膜的重配置功能。(a) 热诱导自愈现象观察，(b) 愈后MCP薄膜的应变-应力曲线。(c) 焊接 MCP 薄膜连接处的扫描电镜显微照片。(d) 热焊接薄膜的拉伸照片。(e) 通过异质焊接获得的马赛克方形织物。(f) 热焊接 MCP 花朵与磁棒(20 mT) 的磁场粘附照片。(g) 热焊接 MCP 花的磁场响应旋转照片。(h、i) MCP薄膜模块化组装示意图与照片。
此外，为了展示模块化组装 MCP 薄膜的多功能性，我们将 MCP 立方体用作容器，通过温度控制液体和固体物体的封装与释放。
图 3. 模块化组装 MCP 容器的密封和释放功能。
然而，破解 PNC 在不同空间维度上的结构重组机制仍是一项挑战。为此，本文作者团队通过三种针对不同空间维度的温控分析技术研究加热对磁性 PNC 结构重组的影响。其中，小角X-射线散射（SAXS）技术能够研究纳米到亚微米尺度的磁性 NP 组装和聚合物基体的结构演变，非常适宜与多种复杂的原位样品环境结合。本工作中的SAXS实验在德国电子加速器PETRA III开展（图4）。
图 4. MCP 薄膜的温控 SAXS 研究。(a) MCP 薄膜穿刺以制备损伤区域。(b) SAXS 实验的布局。(c) MCP薄膜在室温及70°C加热条件下的横截面 SEM照片比较。(d) 加热处理过程中受损区域和无损区域的 MCP 薄膜的代表性 2D SAXS 图像。(e) 用于拟合 SAXS 数据的三个几何结构：核壳球体，圆柱体，球体，和一个硬球结构因子。
通过SAXS与温控装置联用，我们可以将热能输入与复合材料的结构重组联系起来（图5），并提出描述 PNC 随加热发生结构演变的模型（图6）。
图 5. 热诱导结构重组机制推断。(a-c) 30 °C (加热)、70 °C 和 30 °C (冷却) 条件下收集的 1D SAXS 数据。(d-i) 受损区域的代表性拟合参数，包括核壳球体的半径 (R
1
) 和圆柱体的半径 (R
2
)。
图 6. 从 SAXS 拟合参数推导出的 MCP 薄膜热诱导结构重组模型。
小结：
我们设计了一种以磁铁矿纳米颗粒为填料，以动态聚合物网络为封装基质的聚合物纳米复合材料。PNC 的纳米到微观结构，可以通过加热诱导的固液相变进行重配置。通过原位分析方法组合，我们阐明了加热对纳米到微米级结构和复合膜粘弹性的影响。封装聚合物的外壳对Fe3O4 组装体的重组起着至关重要的作用，这反过来又导致 PNC 聚合物网络的破坏和重建。由于该PNC的热诱导软化和重组的能力，我们还通过焊接异质薄膜、微尺度损伤的愈合、 以及从 MCP 薄膜中模块化组装分层 3D 形状。
