金属由于其金属键的无方向性而易于塑性变形；与此相反，陶瓷的离子键和共价键具有强烈的方向性和饱和性，使得陶瓷在受力时难以通过位错移动来实现塑性变形，常常导致裂纹形成和材料断裂。提高陶瓷的塑性一直是材料科学中的一大挑战。在铁电氧化物中，位错网络不仅通过其应变场诱导畴的形成，而且通过空间电荷层实现畴壁的钉扎，展示了其在改善陶瓷塑性方面的巨大潜力。铁电材料中的带电位错尤其适合用于探索位错如何调控陶瓷的功能性，因为这些材料中晶格与电荷自由度之间存在强耦合。
近日，德国达姆斯塔特工业大学的Jürgen Rödel教授、卓芳平博士联合国际合作者，通过独特的位错工程技术显著提升了铁电材料的电致应变性能，为环保型无铅压电材料的开发提供了全新的视角。他们的研究成果已在《Advanced Materials》杂志上发表，题为“Unlocking Electrostrain in Plastically Deformed Barium Titanate”。为了在钛酸钡单晶中引入高密度的有序位错，本研究团队在1150°C条件下，沿[110]晶向对样品施加了单轴压缩。通过变形前后的光学图像对比，可以清晰地观察到机械压印在畴结构上带来的显著变化（图1a和1b）。此过程激活了{100}<100>滑移系统（如图1c所示），形成了以ζ = [001]为线向量的密集位错“森林”（图1d）。这些位错场有效促进了沿[100]/[010]平面自发极化的铁电畴的形核，这可能导致条纹状畴结构的生成，畴壁与样品边缘平行（如图1e示意图所示）。在变形样品中，主要观察到的是纯忍位错，且这些位错分布不均，从(001)平面看向时呈点状（图1f的透射电子显微镜图）。值得注意的是，畴壁与[110]晶向平行或垂直，表明形成了以[100]和[010]方向为极化向量的平面a1和a2畴。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）揭示了a[100]的Burgers矢量（图1g），其中a代表晶格参数。来自几何相位分析（GPA）的晶格旋转映射揭示了典型的位错相关应变场（图1h）。同步辐射扫描X射线衍射显微镜（SXDM）作为一种非破坏性扫描探针技术，允许以几十纳米的空间分辨率成像晶格形变。在本项工作中，SXDM被用于收集变形样品中特定区域内（033）布拉格条件附近的3D倒易空间映射（3D-RSMs）。这次扫描得到的5D数据集包括散射强度I，作为两个直接空间样品坐标（x，y）及定义每个3D-RSM探测体积的三个倒易空间坐标（qx，qy，qz）的函数。将这些数据集沿（x，y）方向整合，我们得到了探测区域的平均3D-RSM，其qz投影显示在图1i中。该图揭示了四个独特的（033）布拉格峰，每个峰对应于平面a畴的一种可能变体（图1j）。通过计算每个（x，y）位置的I(qx, qy, qz)质心，我们能够映射出这些畴的分布（图1k）。在图1l中，这种分析被重复用于仅包含蓝色和绿色a1畴峰的倒易空间子体积，从而识别出畴壁附近的显著局部晶格倾斜区域，即位错所在位置。图1 a)，b) [110]取向的BaTiO₃单晶在变形前后的典型畴结构，展示了由于机械应力导致的畴结构变化；c-e) 示意图描绘了在单轴压缩塑性变形期间激活的高温{100}<100>滑移系统；f) 在(001)平面上观察到的变形样品的亮场透射电子显微镜图像; g) HAADF-STEM图像展示了具有Burgers向量b=a[100]的刃型位错; h) 使用几何相位分析(GPA)计算的面内应变(εxx)图; i-l) 采用扫描X射线显微镜得到的铁电畴结构。
引入的中观尺度位错结构显著地影响了材料的极化响应，表现为最大极化和剩余极化的降低，以及矫顽场的增强（图2a）。反向畴翻转过程增加了四倍，极化未能达到饱和，这一现象表明位错在畴壁中起到了钉扎作用。如图2b所示，变形样品的应变曲线呈现出不对称外观，这被认为是由于位错产生的强烈内偏置所致。这种不对称性由位错与畴壁间的相互作用引发，可能导致极化的偏移。虽然这种偏移主要影响应变响应，但对整体的极化回线的影响相对较小，保持了较为对称的形状。具体而言，塑性变形后的原始畴结构被位错锁定，但在适当的电场作用下可以被解锁。实验表明，在室温下正电场中的电致应变显著增强，最大应变超过了1%（图2b）。然而，一旦移除电场，观察到有0.36%的内在锁定应变（图2c），显示了面内a畴与面外c畴间的不可逆畴翻转。经过100次单极加载后，这种锁定状态的最大应变和6900 pm/V的压电系数得以解锁（图2c）。值得注意的是，本研究的方法在电致应变的第一次和第十次单极循环时展现出良好的温度稳定性（图2d）。引人注目的是，当施加2 MPa的压缩应力时，BaTiO3单晶中观测到了高达0.9%的电致应变。因此，仅需施加较小的压缩应力即可完全解锁变形样本中的驱动应变。本研究还展示了6 MPa的压缩应力能够促进a畴与c畴之间的可逆转换，实现了1.03%的电致应变（图2e）。这种高幅度的驱动应变即使在经历了1000个电场循环之后仍保持稳定。如图2e所示，在6 MPa的预压力下，变形晶体在第1000周期的驱动应变曲线与第一周期的表现相同。图2f则比较了变形样品与其他典型压电材料的电致应变性能，显示变形的单晶BaTiO3优于无铅压电陶瓷，并且可与无铅和含铅单晶媲美。所需的操作电场低于10 kV/cm，生成的大信号压电系数超过了10,000 pm/V。此外，具备大驱动应变和高模量（220 GPa）的变形BaTiO3单晶，创造了11.67 J/cm3的记录高应变能量密度。因此，我们的位错压印工程策略成功引入了1D位错，并在单晶BaTiO3中实现了卓越的驱动应变和体积应变能量密度，无需复杂的电机械加载和如长时间时效等特殊处理，这可能在各种驱动器设备中显示出巨大的应用潜力。
图2 a)，b) 显示了变形和未变形样品在1 Hz下测量的室温极化强度和应变曲线；c)比较单极应变在各种压电材料中的表现。d) 与文献中报道的温度依赖的大信号压电系数值进行比较。e) 在 1 Hz 和沿 [001] 方向施加 6 MPa 压缩应力下测量的变形样品的室温极化和应变曲线。f) 各种最新的含铅和无铅压电材料在室温下的电致应变比较。本研究利用光学显微镜深入探究了变形的BaTiO3单晶在电场作用下的畴翻转现象，特别关注从a畴向c畴的转变过程。在实验的开始阶段，变形样品展示了与[110]方向平行的a1/a2 90°条纹畴（图3a）。当施加2 kV/cm的电场时，样品下半部的色差开始模糊，标志着畴翻转的启动。随着电场增至4 kV/cm，该区域完全转变为c畴。电场继续增强，观察到畴壁逐渐融合，最终形成了统一的c畴。当电场移除后，畴结构仅部分恢复至初始状态。图3b展示的X射线衍射（XRD）强度图显示了随着电场从0增加到10 kV/cm，从（200）到（002）的衍射峰移动了0.554°，这一变化反映了由电场引起的微观晶格应变达到了1.1%，揭示了电场对晶体结构及a与c畴间转换的直接影响（即{200}与{002}的四方晶格布拉格峰）。图3c则展示了在不同电场下的XRD模式。在无电场的条件下，变形样品主要表现为a畴结构。但随着电场的增加，c畴的形成变得越来越明显。在电场达到10 kV/cm时，样品主要由c畴构成。一旦移除电场，c畴并未完全恢复为a畴，显示了畴翻转过程具有一定的不可逆性。
图3 a) 在不同电场下拍摄的光学显微镜图像。刻度条：50微米。b) （200）（2θ约为44.8°）和（002）（2θ约为45.5°）衍射的等高线图。左侧图表示极化过程中电场的变化。c) 在不同电场下突出显示（200）和（002）峰。Kα2衍射峰的位置由箭头标记。为了探索位错在BaTiO3单晶中畴形成和畴翻转的作用，我们进行了包括带电与非带电位错的BaTiO3单晶体的3D相场模拟，模拟在不同温度和施加的电场及机械负荷下的畴结构演变。尽管变形后的BaTiO3在宏观上被认为无应力，但显微观察下可见沿[001]方向延展的边缘位错对阵列。通过将BaTiO3从425 K（高于居里温度）缓慢冷却至300 K，我们模拟了畴形成的过程。在300 K获得平衡电畴结构后，我们沿[001]方向施加逐渐增大的电场，最高达到30 kV/cm，超出理论矫顽场，以此研究极化过程中的畴翻转现象。研究结果表明，引入的位错可作为铁电相的有效成核点，这一点在温度高于居里温度时尤为显著。沿[001]方向的边缘位错产生的局部应力场显著促进了具有面内极化成分的畴变体的成核。研究还发现，位错的带电状态与180°畴的成核及其生长密切相关。对于非带电位错，其沿位错线成核的畴由180°畴壁相隔。在300 K时，平衡畴结构呈现为a畴与c畴的混合（视频1显示）。位错核附近成核的针状畴导致畴壁被钉扎。相比之下，带电位错的存在，由于其局部电场的影响，可以促进特定a畴变体的形核，从而抑制180°铁电畴壁的形成，并在位错线周围形成柱状畴。这一结构在300 K时由完全的a畴构成，详见视频2。此外，相场模拟结果揭示了在超过2 kV/cm的电场作用下，带电位错的BaTiO3中的a1/a2畴可以不可逆地转换为单一的c畴，产生接近1.0%的场致应变。通过单轴压缩（75 MPa负载）实现的机械退极，能够从c畴切换回a1/a2畴，这与实验观察到的应力相关畴切换相符合。需要指出的是，由于变形样品中位错结构的复杂性超出了简单位错阵列的设定，计算得到的临界应力和电场与实验值存在一定的差异。视频1: 在从居里温度以上冷却到室温的模拟中，非带电位错作为成核点，导致 a1和 a2及 c 畴的形成，这些畴由180°畴壁分隔。视频2: 当BaTiO3从居里温度以上冷却至室温时，带电位错诱发的局部电场促进了 a1 和 a2变体的成核，这些变体沿着位错线形成柱状畴，没有形成180°铁电畴壁。
本论文研究展示了使用带电位错作为构建块来定制微观结构并控制体铁电材料中宏观畴转换的潜力。这些位错以及相应的空间电荷层有利于在[100]/[010]面内成核铁电畴。通过机械位错印迹，我们实现了0.69%的锁定电致应变以及6900 pm/V的有效压电应变系数。通过沿[001]方向施加6 MPa的压缩应力，可以完全释放超过1%的可逆和不可逆电致应变，接近晶格畸变的1.1%极限，从而达到超过10000 pm/V的有效压电应变系数和创纪录的11.67 J/cm3的应变能量密度。实验和相场模拟结果表明，这种异常的电致应变主要是由施加的电场和机械应力完全释放晶格畸变引起的，凸显了位错工程在锁定和释放具有简单化学组成的压电材料的致动性能方面的潜力。除了铁电陶瓷外，我们预期这一机制概念也适用于其他陶瓷系统，在这些系统中，位错技术可以用来设计具有所需功能的微观结构，如磁超弹性，从而提高相比化学掺杂策略的可持续性。本文作者感谢Dragan Damjanovic教授的宝贵建议，以及Karsten Durst教授提供激光扫描显微镜的支持。感谢C. Dietz博士和R. Stark教授提供的Cypher原子力显微镜使用权限。此外，作者对Phadcalc提供的优质透射电子显微镜服务表示衷心的感谢。本研究得到了德国研究基金会、美国国家科学基金会、美国能源部及劳伦斯利弗莫尔国家实验室和欧洲研究理事会“Horizon 2020”计划的资助，特此表达感谢。本文作者还感谢中国国家留学基金委、广西杰出青年科学基金、亚历山大冯洪堡基金会、达姆施塔特技术大学校友会和法国国家研究机构的支持。最后，特别感谢欧洲同步辐射设施为本次实验提供了必要的同步辐射设施和机时，使得本研究得以顺利进行。原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202413713声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
