利用人工合成构件组装成仿生超结构对于理解生命起源、发展更加复杂的功能性仿生系统具有重要意义。自然界光合细胞利用位于类囊体膜中的天线系统将太阳能转化为化学能——这种空间构型可确保光捕获色素分子能以最佳的空间构象吸收可见光，并高效地将激发态电子传递到附近的氧化还原反应中心。然而，在人工光合作用系统的构筑中，将具有光捕获功能的胶体量子点和催化单元精准组装在类细胞结构的囊泡表面，实现对光合细胞中相应功能的空间模拟仍然具有挑战。
近日，华中科技大学化学与化工学院王锋教授课题组利用具有光捕获功能的胶体量子点MPA-CdSe量子点（QDs）和负载有催化中心的固态阳离子聚电解质CPPA，通过二者组装产生的原位渗透压驱动，构筑了具有自膨胀成型行为的巨型囊泡状（GVL）人工光合作用组装体GVL-QDs@CPPA。这种人工构筑的组装体具有与天然光合作用细胞相似的空间特性，即QDs作为吸光单元均匀地分布在嵌入金属钴催化中心的CPPA膜上。这种结构即确保了光捕获单元对可见光的最佳吸收，同时可以使QDs和催化中心之间实现高效的电子转移。GVL-QDs@CPPA组装体能有效利用光生电子和空穴分别将质子和异丙醇（IPA）分别转化为氢气（H2）和丙酮，还原产物（H2）与氧化产物（丙酮）的比例接近 1:1。该研究成果以“In Situ Self-Inflating-Modeled Giant-Vesicle Like Quantum Dot Assembly for Biomimetic Artificial Photosynthesis”为题，于近期发表在国际著名材料期刊《ACS Nano》上，华中科技大学化学与化工学院研究生刘京和廖子豪为论文共同第一作者，王锋教授为唯一通讯作者，华中科技大学为第一完成单位。
MPA-CdSe QD表面配体的羧酸端基在碱性条件下以羧酸盐（-COO-）的形式存在（图1），从而给QD表面赋予了负电荷。CPPA是一种以吡啶鎓盐为主骨架的阳离子聚电解质，聚合物链段上挂接有产氢活性中心钴肟（图1），CPPA和MPA-CdSe QDs在水中通过静电作用发生组装。激光共聚焦扫描荧光显微镜（LCSM）监测了组装体的形态演变：最初，水溶液中的CPPA以不规则的聚集体形式存在；向溶液中加入MPA-CdSe QDs后，在最初的半分钟内，CPPA的形态没有变化，也没有观察到荧光；一分钟后，从绿色通道和合并通道可以观察到发光的组装体，表明MPA-CdSe QDs与CPPA结合并形成了QDs@CPPA组装体；此时的组装体形状没有发生显著变化；有趣的是，接下来组装体开始产生自膨胀效应，组装体体积扩大，并形成发光环状结构，这一过程就像气球被吹大；最后，可以观察到许多发光的圆形或准圆形环组装体，表明GVL-QDs@CPPA组装体形成。图1. GVL-QDs@CPPA组装体的结构及自膨胀过程对QDs@CPPA组合体自膨胀成囊泡状超结构的机制研究发现，当MPA-CdSe QDs通过静电相互作用吸附在CPPA表面时，由于每个QDs表面存在多个带负电荷的MPA配体，这种吸附不仅中和了CPPA上的正电荷，QDs上富余的负电荷使得QDs@CPPA组装体形成了负电荷层（图2）。同时QDs和CPPA的反离子Na+和Br-按照QDs(COONa) + CPPA(Py+...Br-) → QDs@CPPA(COO-...Py+) + NaBr 被释放出来，在QDs@CPPA组装的内部和外部形成渗透压差。这种压差促进水流入折叠的QDs@CPPA组装，使组装体自膨胀成空心巨型囊泡状结构。图2. GVL-QDs@CPPA组装体的自膨胀机制示意图GVL-QDs@CPPA组装体实现人工光合成制氢及醇氧化在可见光照射下，GVL-QDs@CPPA组装体可充分利用光生电子和空穴将质子和异丙醇分别转化为H2和丙酮，光照12 小时后，产生了178.5 μmol H2和162.5 μmol丙酮，还原产物（H2）与氧化产物（丙酮）的比例接近1:1（图3）。优化条件下，GVL-QDs@CPPA组装体可以连续产生氢气超过500小时，基于钴催化中心的总转化数（TON）高达60578。光电测试表明在光催化过程中，组装体表面发生了有效的从量子点到钴催化中心的光诱导电子转移，这是组装体能够进行人工光合成的关键步骤。图3. GVL-QDs@CPPA组装体光催化性能及机理自组装是构筑仿生超结构的主要方式，本研究巧妙利用胶体纳米颗粒与聚电解质自组装过程中产生的原位渗透压差驱动组装体形变，形成巨型囊泡状结构，使胶体量子点和金属催化中心形成仿生空间排布，成功达成囊泡表面的光诱导电子转移及相应的光氧化还原催化反应，实现了对自然界光合细胞结构和功能的仿生模拟。论文地址：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c12728声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
