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周豪慎&于吉红Joule: 双疏隔膜构建新型组合电解液—“扬长避短”的锂氧电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-19 07:00

正文

▲第一作者：乔羽，王琪菲；本文通讯：于吉红，周豪慎

单位：南京大学；吉林大学；日本国立产业技术综合研究所

论文 doi：10.1016/j.joule.2019.09.002

成果简介

非水系锂氧气电池的发展经历了两个阶段：固相催化阶段；液相牺牲剂（r edox mediator ）阶段。最终的目标，着眼在扩大实际容量、降低过电位和减少副反应。锂氧电池发展的迟滞，很大程度上归咎于研究者们无视实际循环容量，刻意追求超低容量的限容模式循环。此外，由于缺乏对于锂氧电池基础机理的知识和定性/量分析表征，研究者们往往有意无意的忽视锂氧电池充放电过程中严重的副反应（超氧进攻、电极 / 电解液氧化分解，等）。

Water-in-Salt（ WiS ）电解质溶液被认为是一种能够针对锂氧电池体系，有效扩大容量、降低过电位和抑制副反应的优良电解液体系。已经报道的相关工作中，对于基于 WiS 电解液的锂氧电池工作原理仍缺乏深入的表征和理解。更重要的，适用于 WiS 电解液的电化学窗口（负极窗口： HER ， 1.75~1.9 V vs. Li/Li ⁺ ）大大削弱了其实用优势。详细来讲，对于实际的锂氧放电电压（~2.85 V vs. Li/Li ⁺ ）而言，整个电池能够提供的输出电压仅为 1.1 V 左右。因此，从能量密度（ Wh/kg ）的角度上讲，基于 WiS 电解液体系的锂氧电池发展陷入了低输出电压的瓶颈。一个可行的优化方向，就是扩大 WiS 能够适应的负极窗口。但这对于在简单电池结构中单一的电解液体系而言，无异于纸上谈兵！

近日，南京大学周豪慎教授团队和吉林大学于吉红院士团队合作， 针对性的引入了一层具有液下双疏（油中疏水/水中疏油）特性的功能隔膜，成功的将 WiS 电解液隔离限制在正极区域。 同时，负极电解液选择传统憎水离子液体，进而营造质子惰性的适用于金属锂负极的电解液环境。这样以来，实际电池体系的可用输出电压空间被拓展至最大， 而原有的限制 WiS 电解液稳定电压区间的枷锁被组合电解液策略打破。

组合电解液的思路和概念， 并不是将两种电解液机械的混合在一起，而是搭建一个空间上的分割区域，组合各具优势的电解液体系使他们在各自独立的空间内发挥最大的优势作用 。得益于这样的电池内部结构的设计，基于可逆 ORR/OER 的锂氧电池体系的各项电化学性能得到了综合性的大幅提升，包括： 3.6 V vs. Li/Li ⁺ 的安全充电截至电位；高达 2.5 mAh/cm ² 的实际循环面容量（200圈），充电电压截至的循环模式下库伦效率达到 99.5 % 。

综上，基于液下双疏隔膜搭建的组合电解液机制，将锂氧电池的可逆性和循环性能大幅提升。同时，组合电解液机制将水系和有机系电解液体系有效的结合，发挥了各自的优势，为新一代二次电池的设计提供了新的思路。

结果讨论

▲图1 （A） Wi S 正极电解液在锂氧电池体系中面临的问题和挑战。（B）组合电解液机制的电池内部结构和总体设计思路。

如上述成果简介部分所述，基于 water-in-salt 电解液的锂氧电池体系具有很大的发展潜力，同时存在实际输出电压方面的挑战。作为不可或缺的优势，WiS 电解液能够大幅降低充电的过电位，提升能量效率。而针对锂氧电池发展的另一个顽疾，超氧的活性能够被 Wi S 中存在的质子大大的抑制，进而减少所能诱发的副反应。

可是，实际输出电压的瓶颈在于 WiS 电解液的稳定电化学窗口，大大的限制的电池的输出电压。而相关工作中，大多使用赝对极（例如 L iFePO ₄ ）来单一的研究空气工作极的性能和电化学行为。而对于实际电池体系而言，能够拿出的输出电压是衡量能量密度（W h/kg ）的关键性衡量标准。所以，构建双电解液机制能够有效的拓宽电解液的稳定电化学窗口。

具体来讲，设计思路如下： 正极液，使用 WiS 电解液，保证浸润在正极电解液环境中的工作电极的充电截至电位在 WiS 的稳定氧化窗口之内； 负极液，使用离子液体电解液，保证浸润在负极电解液环境中的对电极（金属锂）的稳定。 关键的阻挡，使用具有液下双疏（油中疏水 / 水中疏油）特性的聚合物薄膜来阻隔正极液（水系 WiS ）和负极液（憎水离子液体）。以上是适用于锂氧体系的组合电解液的整体设计思路。实际上，早在10年前，周豪慎教授研究团队就率先提出组合电解液的思路和策略，并成功构建高比能Li-Ni电池体系（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15098）。

▲图 2 （A）液下双疏（油中疏水 / 水中疏油）隔膜 CTFPNM 的合成路线。（ B -C） CTFPNM 隔膜的 TEM 图像。（ D ）表面修饰基团示意图。（ E ）液下接触角测试。

为了实现液下双疏（疏水/疏油）的目的，通过 thin film coating 的表面改性策略在聚丙烯腈 (PAN) 纳米多孔纤维膜的表面包覆了一层表面化学组成为氰基的复合层，最终形成 CTFPNM 隔膜。经过憎水离子液体的浸泡， CTFPNM 隔膜表现了良好的液下疏水特性。

▲图 3 （A） CTFPNM 隔膜的接触角测试（空气中）。（ B-C ） V 形 c ell 中的渗透实验测试，用来验证 CTFPNM 隔膜的隔离效果。（ D ）红外光谱验证渗透实验中 CTFPNM 隔膜的隔离效果。（ E ）滴加 WiS 电解液后，金属锂在不同隔膜覆盖环境下的 XRD 图谱。

空气环境下的接触角实验证实，在不同油/水体系中预浸润的 C TFPNM 隔膜具有良好的双疏特性。同时，在模拟电池体系的 V 型 c ell 中，使用 C TFPNM 隔膜阻挡的双电解液组合体，在 30 天的长期静置环境下，没有出现明显的互渗。而在作为对比组的一般隔膜 Celgard 阻挡时，仅仅过去数天时间，作为指示剂的金属锂出现了明显的质子腐蚀，并且红外光谱也证明了水分的渗透。更加严谨的证明和对比试验中，我们采用真实 coin-cell 扣式电池模式，对于使用不同隔膜的扣式电池进行长达 30 天的长期浸泡。

结果显示，使用 CTFPNM 隔膜保护的金属锂片仍然能够保持金属光泽，同时，对应的 XRD 结果也未发现 LiOH 的信号。结合额外的对比实验（见原文支撑信息部分），我们证明了 CTFPNM 隔膜能够具有良好的液下双疏特性，能够阻止正 / 负极电解液的相互渗透。

▲图 4 （A）工作电极表面采集到的原位电化学拉曼光谱谱线。其采集的信息，表现为在 WiS 电解液体系中氧气电极上发生的（电）化学反应过程。（ B ）对应原位拉曼谱图的峰强随充放电容量的变化趋势。（ C ）对应电化学原位气相质谱连用（ DEMS ）表征到的充电过程中的氧气释放的实时定量信息。（ D ）电化学原位石英晶体微天平（ EQCM ）表征到的放电过程中，工作电极表面的沉积产物的质量分析。（ E ）碘滴结合酸碱滴定定性、定量分析工作电极中沉积和电解液中溶解的产物：过氧化物、氢氧化物，等。（ E ）机理推断和相关反应过程归属。

结合多角度的原位电化学表征，溶解+沉积的产物定量 + 定性分析结果被系统的揭示。使用特殊的表面增强拉曼技术， LiHO ₂ ，一种吸附的锂化过氧化氢中间产物信号被成功捕捉到。同时，放电阶段可以明确的被区分为两个阶段：溶液产物预饱和阶段（WiS 正极液中 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 逐渐饱和）和表面产物积累阶段（通过 LiHO ₂ 中间产物，饱和的 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 逐渐沉积为 Li ₂ O ₂ ）。这样的反应机理，于我们之前报道的水分（质子）对于锂氧电池产物影响的机理分析相一致（Y . Qiao and H. Zhou et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2017 , 56 , 4960. ）。

▲图 5 （A） 3.6 V 充电截至电位的选择，以及其对之后电化学循环的影响。（ B ）碘滴定和酸碱滴定相结合，定性 + 定量表征充放电各个阶段的产物。（ C ）红外光谱分析充放电各个阶段的可溶性产物。（ D ）对于该锂氧电池体系（ WiS 正极液体系）使用 3.6 V 充电截至电位循环的机理图解。

充电过程中的长平台，实际上可以视为两个反应同时发生的联动结果。在电极表面，电化学反应基于经典的 HO ₂ ^- 的 OER 反应机理，平台亦表现为对应的氧化电位。 L i ₂ O ₂ 的直接电化学接触式分解，被这样相对柔和的吸附/溶解性产物的分解所替代，因此，电化学平台被大大压低。同时，随着电极表面电化学反应的进行，溶解的 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 逐渐被消耗，电解液中也不再饱和。Li ₂ O ₂ 开始水解，以用来维系溶液中的 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 浓度，用来维持电极表面的电化学行为。最终的电极化，是由于电极表面的 L i ₂ O ₂ 耗尽后，电解液中残留的 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 浓度逐渐降低（被电化学反应消耗），进而引发的溶液电化学活性物质减少相关的电极化。

因此，我们原创性的提出，保留第一次放电时形成的 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 浓度饱和状态。即采用 3.6 V 截至充电模式，在第一次充电末尾，通过控制极化电位，仅仅水解 / 分解 L i ₂ O ₂ 沉积物，而不消耗 H ₂ O ₂ 和 OH ^- 饱和态。进而，在后续的充放电过程中中实现基于 L i ₂ O ₂ 的高可逆循环。区别于锂氧电池传统的充电/放电容量截至模式，该循环模式之下，皇帝的新衣将彻底被揭开，不可逆的反应将无处遁形！

▲图 6 电化学性能。（A）最大面容量能够达到 10 mAh/cm ² 。（B-D）在 0.5 / 1.0 mA/cm ² 的超大面电流密度和高达2.5 / 5.0 mAh/cm ² 的面容量的循环条件下，同时达到高能量效率和长循环稳定。（E）和其他经典文献的比对。衡量角度包含三个重要标准：循环稳定性（圈数）、面电流密度（ m A/cm ² ）、面容量（ mAh/cm ² ）。（F）双层大容量软包锂氧电池的循环性能。

团队介绍

第一作者：乔羽，日本产业技术综合研究所（AIST）博士后研究员。 2013 年本科毕业于中国科学技术大学，之后于日本北海道大学和国立筑波大学分别取得硕士（ 2016 年）和博士（ 2019 年）学位。主要研究方向为二次电池体系电化学原位光谱表征以及新型二次电池体系研发，具体涉及：锂 / 钠离子电池，锂氧气电池，锂硫电池，以及相应的电解液 / 质体系。先后以第一作者及通讯作者身份发表论文 27 篇，包括 Nature Catalysis； Joule （2篇）； Angew. Chem. Int. Ed. （2 篇）； Energy Environ . Sci .（ 2 篇）； Adv . Energy Mater.（ 2 篇）； ACS Energy Lett. （3篇）； Adv. Mater . （3 篇，共同第一）。参与合作论文 50 余篇。

第一作者：王琪菲，吉林大学化学学院博士研究生，师从于吉红院士。 2017 年于吉林大学化学学院无机合成与制备国家重点实验室硕博连读。主要研究方向为功能性多孔纤维膜材料的制备以及其在分离、生物工程、电池等方面的应用研究。其中，液下双疏特性的聚合物纳米纤维膜的制备、浸润机理探究及应用的相关工作，以第一作者身份发表于Joule 和 C hemical S cience 。

通讯作者：于吉红，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，中国化学会副理事长，中国高等教育学会理科教育专业委员会理事会副理事长。吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授。高等学校学科创新引智计划（ 111 计划）负责人，首批 “ 全国高校黄大年式教师团队 ” 团队负责人。获得国家自然科学二等奖 2 项、 IUPAC 化学化工杰出女性奖、全球华人无机化学 “Bau Family Award" 及 “ 全国模范教师 ” 等奖项和荣誉称号。现为英国皇家化学会旗舰期刊 Chemical Science 副主编，等多个国际期刊编委 / 顾问编委。主要研究方向为分子筛纳米孔材料的设计合成及其在催化、分离和新兴领域的应用。迄今，在 Science 等学术期刊发表 SCI 检索论文 350 余篇；获授权专利 20 余项；出版著作 7 部。 2014 - 2018 年，连续四年被爱思唯尔评为化学领域的 “ 中国高被引学者 ” 。

周豪慎&于吉红Joule: 双疏隔膜构建新型组合电解液—“扬长避短”的锂氧电池

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