专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

齐齐哈尔大学杨立滨课题组AFM：具有同步可调谐电磁和化学效应的富硫空位MoS2花状微球用于增强半导体SERS

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-15 14:38

正文

▲第一作者：江欣

通讯作者：杨立滨

通讯单位：齐齐哈尔大学

论文DOI：10.1002/adfm.202418412（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

电磁（EM）和化学（CM）效应的联合贡献及其同步调谐是构建具有超高灵敏度半导体表面增强拉曼散射（SERS）衬底的有效策略。在此，作者通过形态调控与缺陷工程相结合的方法，首次成功制备了富硫空位的MoS₂花状微球（MoS₂ FMs），实现了EM和CM效应对SERS增强的同步贡献，SERS增强因子（EF）高达2.54×10⁸。理论计算和实验阐明了观察到的SERS活性以及电磁和化学效应同步增强的SERS机制。

背景介绍

半导体SERS的一个主要挑战是设计和开发具有高EF的新型基底。为解决半导体SERS发展的瓶颈，研究者们已提出了一些有效的策略，如：能级调控、晶态调控、异质结构建和形态调控等。尽管这些努力在一定程度上提高了半导体的SERS性能，但仍不能满足实际需求，仅实现了~10⁶的EF。这些策略几乎都是从提高底物与分子间电荷转移（CT）效率的角度，即通过CM增强效应来提高半导体的SERS活性，这往往忽略了半导体EM增强效应对SERS的贡献。基于此，作者以高折射率且形态和缺陷具有高度可调谐特性的MoS₂为目标，通过形态调控和缺陷工程相结合的策略，实现了半导体EM和CM对SERS增强的联合贡献及其同步调控。

本文亮点

（1）通过水热合成与化学蚀刻相结合的方法，成功制备了富硫空位的MoS₂ FMs，实现了EM与CM效应对SERS增强的同步贡献。

（2）基于形貌调控，获得了具有层次化空腔结构的MoS₂ FMs，实现了反射光/折射光之间的强烈耦合，即触发Mie共振效应，从而导致EM效应的极大增强。

（3）基于MoS₂表面硫空位缺陷调控，实现了基底中载流子的高效分离，同时也实现了基底与分析物之间的多通道电荷转移，为目标分析物提供了强大的CM增强效应。

图文解析

图1 MoS₂ FMs的制备及形态调控

本文采用简单的水热合成方法制备了高度有序的MoS₂ FMs，并通过对比不同酸性条件下所合成的MoS₂样品的SEM图像和理论计算结果，揭示了柠檬酸对MoS₂形貌的调控作用。

图2 不同柠檬酸添加量下获得的MoS₂ FMs的SEM图像

图3 最佳柠檬酸添加量下获得的MoS₂ FMs的SEM和TEM表征

图4 不同柠檬酸添加量下获得的MoS₂的XRD和Raman表征

MoS₂ FMs的形貌结构是影响最终Mie共振性能的重要参数。在该合成中，通过改变柠檬酸的用量来调控MoS₂ FMs的层次结构。SEM、TEM、XRD及Raman证实了当柠檬酸添加量为0.5 g时，MoS₂呈现出高度有序的微球形状，并具有均匀的分层空腔结构。这对于迸发Mie共振的SERS增强效应至关重要。

图5 MoS₂ FMs的硫空位调控

CM效应对半导体的SERS增强与半导体的缺陷密切相关。在该合成中，采用简单温和的化学蚀刻方法，借助H₂O₂来调控MoS₂ FMs表面硫空位缺陷。XPS证实了当刻蚀时间达到40 min时，MoS₂ FMs在保持原有高度有序形貌的同时，也获得了最佳的硫空位含量。

图6 MoS₂ FMs的SERS效应及增强机理：形态驱动的电磁增强效应

MoS₂独特的花状微球结构可以实现入射光在腔体结构中的多次反射和散射而诱发Mie共振，从而实现较强的电磁增强效应。

图7 MoS₂ FMs的SERS效应及增强机理：硫空位缺陷促进的化学增强效应

化学刻蚀诱导的丰富表面硫空位缺陷，可以实现基底中载流子的高效分离以及基底与分析物之间的多通道电荷转移，为目标分析物提供了强大的化学增强效应。

图8 MoS₂ FMs的SERS性能研究

MoS₂ FMs展现了优异的SERS灵敏度，良好的适用性，较高的均匀性和再现性，以及良好的稳定性。

总结与展望

作者通过简单的水热法结合温和的化学蚀刻处理，成功地构建和制备了一种集EM和CM效应于一体的新型半导体SERS基底。通过调控柠檬酸（形貌调节剂）的用量和蚀刻时间，可以调节和优化MoS₂ FMs的形貌和表面硫空位缺陷，实现EM和CT对SERS增强的最大同步贡献。探针分子在MoS₂ FMs上的LOD低至1×10^-9 M，EF高达2.54×10⁸。理论计算和实验阐明了观测到的EF以及Mie共振引起的电磁效应和表面硫空位缺陷促进的CM效应的同步增强机制。此外，所制备的基底还具有良好的适用性、光谱重现性和稳定性。本研究为构建EM与CM效应同步集成的半导体SERS传感器开辟了新的思路和视角，最终推动半导体SERS技术的实际应用。

文章链接：

Xin Jiang, Rui Wang, Yimin Tang, Weijie Di, Wenxue Wang, Bing Zhao, Libin Yang. Sulfur vacancy-rich MoS₂ flower-like microsphere with synchronously tunable electromagnetic and chemical effects for boosting semiconductor SERS.Advanced Functional Materials, 2024, 2418412.

研理云服务器