第一作者：朱若萌
通讯作者：顾志国教授
通讯单位：江南大学化学与材料工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202412890
使用线性和三连接单体设计和构筑三维共价有机框架(3D COFs)仍然具有挑战性，这是因为低连接的构筑单元难以实现非平面的空间排列。本文报道了一系列线性和三连接单体构筑的新型3D COFs（TMB-COFs），它们具有
srs
拓扑。TMB-COFs中线性连接体的空间位阻改变外围三角形单元的扭转角度，引导线性单元与三连接单元构筑成三维
srs
框架。此外，我们还全面考察了TMB-COFs与类似2D COFs的光催化产过氧化氢能力。实验结果和DFT计算表明，通过框架调控，光催化过氧化氢生产效率显著提高。这项工作强调使用低连接单体的空间排布实现高维度COFs构筑，为3D COFs的设计和应用提供了新的视角。
具有结构可设计、性能易调控等特点的共价有机框架(COFs)引起了人们的极大关注。根据其骨架的延伸方向的不同，COFs一般可以分为2D COFs和3D
COFs。由于缺乏合适的构建模块和设计策略，3D COFs在很大程度上仍未被探索。目前，三维COFs的构筑主要依赖高连接立体基块的设计。然而，高连接立体基块通常合成难度高，结晶困难，而且空间构型有限。原则上，3D框架也可以通过控制低连接单元的空间排列来实现。例如，利用带有可旋转键的构象灵活性，利用三连接和四连接单元将拓扑结构调整为
ffc
、
tbo
和
fjh
。此外，线性和四连接单体通过v形特定几何形状被调控成
qzd
拓扑。事实上，低连接构建单元价格友好，易于获得且易于获得高结晶COF。然而，基于线性和三连接单元构筑三维COF尚未实现。用低连接性单体实现特定的非平面空间排布仍然是一个挑战。
通常，线性和三连接单体只会产生
hcb
拓扑，这是由于低连通性构建单元的特定方向以及π-π相互作用对有序二维晶体堆积的促进作用。事实上，相邻三角形平面单元的旋转足以生成所需的三维拓扑。因此，本文在线性连接体上预设了四个空间位阻基团来改变其结构外围三角形单元的扭转角。相邻的三角形子结构排列成彼此近似垂直的空间构型。这种非平面的空间排列导致了扩展的网状结构，得到了三维
srs
拓扑的COFs。
采用粉末x射线衍射(PXRD)测定了TMB-COFs的结晶度。TMB-COFs在6.56°(220)处衍射峰最强，在7.88°(222)、9.08°(400)、11.12°(422)和12.86°(442)处的衍射峰相对较弱，表明结晶度较高(图1)。考虑到TMB的几何结构，COF结构预计是具有
srs
拓扑的3D COF。由于网络具有较大的孔隙，我们考虑了不同程度的相互穿插的可能结构。通过将每种可能结构计算的PXRD值与实验值进行比较，确定了TMB-COFs的8重互穿
srs
结构。模拟的PXRD图与实验结果吻合较好。为了进一步阐明TMB-COFs的衍射信息，进行了小角x射线散射(SAXS)实验。SAXS相应的峰再次分别分配到(220)、(222)、(400)、(422)和(442)晶面。
以TMB-COF-1为例说明其详细的结构特征。在受阻甲基位点存在的情况下，三连接和线性单体形成的平面被扭曲成双凹三维盘状结构(图2)。为了空间的拥挤度最小化，相邻的双凹结构旋转，双凹盘状定位实现反平行堆叠。最后，将8重反平行叠盘状结构组装成一个高度对称的笼形结构。观察相邻三角形的子结构，可以发现一种扭转现象，其扭转角近似垂直，源于四个甲基引起的空间阻力。这种结构定位是通过低聚物子结构的静电互补实现的。TMB-COFs为多重穿插的三维结构，其中前一个网络的单个框架通过局部反平行堆叠插值并向后一个框架扩展，产生8重互穿的为
srs-a
拓扑。
高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进一步显示了COFs的清晰晶格条纹。图像显示的平行线距离约为1.13 nm，与(222)晶面峰相对应，与模拟结构吻合良好。此外，可以观察到TMB-COFs的多孔结构。TMB-COFs的四边形孔直径约为1.2-1.3 nm，与模拟结构一致。同时，基于非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的TMB-COFs的孔径分布为1.10-1.30 nm，孔径与模拟模型相符，为结构模拟的合理性提供了进一步的佐证。
考察了TMB-COFs的光物理性能及其光催化产过氧化氢的能力，在纯水和O
2
条件下，TMB-COF-4的H
2
O
2
光催化产率为5106 μmol h
-1
g
-1
(图4)，大大高于之前报道的大多数COF基的光催化剂。进一步考察了类似单体形成的二维BZD-COFs光催化生产H
2
O
2
的性能。与BZD-COFs相比，所有TMB-COFs在H
2
O
2
产量方面都有不同程度的改善。这是因为3D COFs的高结晶性和相互连接的孔隙，有利于活性物质和中间物质的传质。此外，三维骨架充分暴露的活性位点也是光催化剂高活性的重要因素。
DFT计算表明，与类似的2D BZD-COFs相比，3D TMB-COFs表现出更大的极化程度。极化是由双凹三维盘状结构的扭转引起的，有利于光生载流子的高效分离，提高了光生电荷的利用效率，从而最终提高光催化效率。此外，三维扭转结构会导致静电势的增加，更强的带正电荷的区域可以更有效地捕获带负电荷的O
2
，促进竞争性活性位点的建立，以选择性地化学吸附空气中的O
2
。这表明通过调整骨架的空间构型可以有效地提高光催化效率。
通过变温荧光的测量进一步研究了激子解离(图6a)，从290 K到80 K，随着温度的降低，光致发光强度逐渐增大，TMB-COF-4的激子结合能(Eb)为44.65
meV，显著低于其他TMB-COFs。因此，在COF框架中引入酮基活性位点可以有效降低激子结合能，从而实现高效光催化。此外，随着酮基数目的增加，电子向含酮苯环的中心区域集中。电荷转移通道的缩短提高了氧化还原反应的效率。
总之，这项工作提出了一种基于低连接的线性和三连接单体构建3D COFs的策略。分子单元的非平面空间排列是构建复杂三维COFs的关键，位阻为实现特定的非平面空间排列提供了可能。此外，通过控制骨架从2D到3D，光催化产H
2
O
2
的效率显著提高。本研究不仅实现了通过低连接单元构建三维COFs的策略，而且为研究COFs的维度对光催化性能的影响提供了新的视角。
Ruo-Meng Zhu, Yong Liu, Wang-Kang Han, Jing-Dong Feng, Jinfang
Zhang, Huan Pang, Jiangwei Zhang, and Zhi-Guo Gu. Three-Dimensional Covalent
Organic Frameworks Based on Linear and Trigonal Linkers for High-Performance H
2
O
2
Photosynthesis. Angewandte Chemie International Edition
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202412890
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