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电池PACK的热安全防护技术：具有三聚氰胺交联的本征阻燃固-固相变材料

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-19 11:38

正文

【研究背景】

近年来，锂离子电池的热安全问题日益突出，尤其是在高温条件下可能引发热失控，对电动汽车的安全性构成严重威胁。虽然空气冷却、液体冷却和相变材料（PCM）冷却等技术被广泛应用于电池热管理，但这些方法存在局限性：空气和液体冷却需要额外设备，降低电池的能量密度和集成特性；而常规PCM（如聚乙二醇PEG）虽然具有高潜热和可调节的相变温度，但其固有的泄漏和可燃性问题限制了其实际应用。现有的阻燃剂抑制燃烧效果有限，且大量填料的加入可能降低材料的机械性能和热稳定性。更为严重的是，阻燃颗粒在长期使用过程中容易发生老化，导致阻燃性能下降，进一步影响电池模块的安全性和可靠性。因此，亟需通过化学方法开发一种兼具高热稳定性、优异阻燃性能、抗泄漏性能以及抗老化性能的多功能复合相变材料（CPCM），以解决电池热管理中的关键问题，提高电池模块的热安全性。本研究旨在通过引入硼酸和五氧化二磷等化学改性手段，增强PEG基CPCM的性能，为储能系统提供更安全、高效且耐久的热管理解决方案。

【工作简介】

广东工业大学李新喜副教授等人通过化学聚合方法合成了一种本质阻燃的复合相变材料（CPCM），用于有效缓解电池模块中的热失控问题；此复合材料具有优异的热物性能，包括可调节的相变焓和温度、超过1000次循环的稳定性以及高热稳定性和机械稳定性。与物理共混方法合成的阻燃相变材料相比，化学合成的CPCM展现出卓越的防泄漏和防火性能，能够有效抑制热传播。优化后的CPCM（PCAM2）热导率提高了267.75%，达到了UL-94 V-0级阻燃等级，峰值热释放率降低了48.73%，在电池模块测试中将温度和温差分别控制在59.92°C和14.56°C以内。这种本质阻燃的CPCM为电动汽车和储能系统提供了更安全、高效的热管理解决方案，并为开发多功能CPCMs用于各种工业应用提供了重要参考，推动了储能系统安全性和效率的提升。该文章发表在期刊Advanced Functional Materials上。广东工业大学陈培辉、邓坚为本文第一作者。

【内容表述】

以聚乙二醇、硼酸、五氧化二磷、膨胀石墨、聚磷酸铵和三聚氰胺为原料，经化学改性制备了多功能阻燃固固相变材料。该复合材料具有优异的阻燃性和热稳定性，非常适合用于提高电池模块的安全性。这种本征阻燃的CPCM动力电池及储能电池热安全防护中具有较少的应用前景。

针对当前复合相变材料（CPCM）存在的可燃性和热稳定性不足等问题，本研究采用化学改性方法对相变组分进行结构优化。为实现材料的本征阻燃特性，通过酯化反应引入五氧化二磷和硼酸，不仅增强了相变组分的分子间交联密度，还为三聚氰胺的接枝提供了活性位点，从而构建了具有协同阻燃效应的化学交联网络。这一改性策略旨在通过多组分的协同作用，显著提升CPCM的阻燃性能和热稳定性，同时保持其优异的相变储能特性。

图1 a) PEG和P-BPM的傅里叶红外光谱。b)傅里叶变换红外光谱。c) XRD图谱。不同CPCM样品的SEM图像 d) P-BP, e) PC, f) PCM, g) PCAM1, h) PCAM2, i) PCAM3。j)导热系数增强机理图。

分析FTIR光谱（图1a和b），可以观察到BA、P ₂ O ₅ 和MA已成功接枝到PEG中。通过分析不同CPCM样品的XRD图谱（图1c）可以发现MA反应可以形成特定的晶相。此外，可以观察到P-BP的微观形貌（图1d），呈现出光滑的表面。添加EG的PC与P-BP结合后呈现出片状结构（图1e），EG为P-BP的吸附提供了大量空间。此外，PC的形貌中仍存在光滑表面，这表明EG未能有效吸附P-BP（图1e）。添加MA后，观察到PCM呈现出多重褶皱的外观（图1f），且无明显泄漏现象，这表明MA与P-BP反应改变了材料的微观形貌，从而提高了热稳定性。此外，CPCM中不同组分的热导率不同（图1j），EG由于其层状结构均匀分布，为CPCM提供了高导热性。随着MA的反应，交联密度提高，PCM的热导率表现出提高现象。

图2 a)导热系数。b) TG曲线 ; c) DTG曲线; d) DSC加热曲线; e) DSC冷却曲线; f)不同CPCM的焓值; CPCM的热演化 g)加热过程和 h)冷却过程; i) 250°C时的防泄漏物理图像。j)不同CPCM的质量保持。

通过精确调整各组分的比例，测量了各种CPCM的热导率（图2a）。在PC与MA聚合之前，PC添加了2 wt%的EG，热导率系数为0.845 W/(m·K)。PC与MA聚合后，热导率提高至1.031 W/(m·K)。通过热重测试（图2b和c），PC的分解速率快且残炭量低，而添加MA后分解速率显著降低，残炭量增加，表明MA的加入增强了材料的热稳定性。PCAM2的残炭量达到23.11%。焓变分析（图2d-f）显示，随着MA比例的增加，焓值逐渐降低。通过热成像仪观察温度分布（图2g和h），发现PC样品导热性较差，而PCM和CPCM样品导热性显著增强。PCAM3在冷却过程中表现出较快的冷却效率，表明其具有优异的热传递能力。

在250 ℃下评估热稳定性（图2i和j），未添加MA的PC热稳定性较差，质量保留率降至21.05%，而添加28 wt% MA的PCM质量保留率为97.53%，表明MA显著增强了材料的耐热性和结构完整性。PCAM1在MA含量较低时仍发生坍塌，但质量保留率为97.42%。PCAM2和PCAM3在MA含量增加后表现出优异的热稳定性和形状保持能力，表明MA在提高材料高温耐受性方面发挥了重要作用。

图3 a)不同CPCM的垂直燃烧图像。CONE检测 b) HRR, c) THR, d) SPR, e) TSP。

为了评估CPCM在火灾条件下的有效性，采用UL-94测试标准对其进行了评估（图3a）。PC样品条点燃后迅速形成薄炭层，6秒后炭层脱落并滴落，但未持续燃烧。含有28 wt% MA的PCM表现出显著增强的热稳定性，燃烧30秒后滴落并在35秒时熄灭断裂。PCAM1在点燃10秒后脱落但立即熄灭，表明APP显著提高了阻燃性；PCAM2和PCAM3在阻燃测试中未发生脱落，第一次点燃后1秒内熄灭，第二次点燃后3秒内熄灭，达到UL-94最高标准V-0。

图4 不同样品经CONE检测后的形貌图 a) PCM, b) PCAM1, c) PCAM2, d) PCAM3；不同样品经过CONE测试后残留物质的SEM图像e) PCM, f) PCAM1, g) PCAM2, h) PCAM3。i)阻燃机理示意图。

为了评估CPCM的阻燃性，锥形量热测试后，PCAM2表现出更紧凑且广泛的炭化层（图4a-d），这种炭化层有效阻隔了热量和氧气的传递。PCM主要依赖MA的气相阻燃效应，形成稀疏且有孔隙的炭化层。APP的加入增强了与MA的协同作用，促进了致密碳层的形成，从而提高了CPCM的阻燃性。PCAM2的碳层比PCAM1和PCAM3更致密，有效抑制了烟雾产生和热量传递（图4e-h）。

图5 不同电池模块的散热模型示意图a) PC-Module, b) PCM-Module, c) PCAM2-Module；不同电池模块a1) PC-Module, b1) PCM-Module, c1) PCAM2-Module的最高充放电周期温度；不同电池模块a2) PC-Module, b2) PCM-Module, c2) PCAM2-Module的最大充放电周期温差。

在电动汽车领域，电池模块因其高能量密度和循环性能成为主要能量解决方案，但其性能易受温度影响。为评估复合相变材料（CPCMs）在严苛条件下的热管理能力，本研究测试了三种电池模块（PC-Module、PCM-Module和PCAM2-Module）在1C、1.5C和2C放电倍率下的最高温度和温差曲线（图5）。

在1C放电倍率下，PC-Module的最高温度为50.07℃，显著高于PCM-Module（48.03℃）和PCAM2-Module（45.48℃）。PC-Module的温差为16.11℃，分别比PCM-Module和PCAM2-Module高出2.72℃和5.32℃。随着放电倍率增加，三种模块的峰值温度和温差差异更加显著。在2C放电倍率下，PC-Module的峰值温度达到74.86℃，最大温差为29.18℃，而PCM-Module的最高温度为73.89℃，最大温差为23.79℃。相比之下，PCAM2-Module表现出卓越的热管理能力，最高温度仅为59.92℃，最大温差为14.56℃。

在PCAM2中使用的MA作为交联剂显著提升了热管理效果，增强了材料的结构稳定性和热导率，促进了电池模块内的高效热量传递。实验表明PCAM2模块采用固-固相变材料，有效避免了泄漏问题并减少了潜热损失，确保了多次充放电循环中的热稳定性和循环效率。这些特性协同作用可促使电池在高放电倍率下的峰值温度并最小化温差，显著提升了电池模块的热安全性。因此，PCAM2模块为电动汽车电池模块提供了一种高效可靠的热安全解决方案。

图6 不同cpcm电池模块的热分析。a) PC-Module, b) PCM-Module, c) PCAM2-Module加热板温度分布图。d) PC—模块，e) PCM—模块中加热过程中热阻变化示意图。f) PCAM2-Module。g) PC-Module, h) PCM-Module, i) PCAM2-Module内部温度分布的热图像。

为模拟电池热失控的热传播特性，研究中使用300W热源代替方形电池，将热扩散过程划分为三个阶段（图6）：阶段Ⅰ（加热板1相邻CPCM潜热消耗）、阶段Ⅱ（加热板2或3外侧CPCM潜热消耗）和阶段Ⅲ（加热板4和5的热传播）。PC-Module、PCM-Module和PCAM2-Module分别需要261秒、288秒和306秒完成阶段Ⅰ（图6a-c）。PC-Module因低导热性导致阶段 Ⅰ 温度迅速上升，而PCAM2-Module因高潜热和导热性在阶段Ⅰ和Ⅱ耗时更长。

电池PACK的热安全防护技术：具有三聚氰胺交联的本征阻燃固-固相变材料

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