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尉海军课题组Acc. Chem. Res.：晶畴电池材料

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-21 05:32

正文

▲第一作者：张旭；通讯作者；尉海军

通讯单位：北京工业大学

论文DOI： 10.1021/acs.accounts.9b00457

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本文基于尉海军教授在先进电池材料领域的 10 余年系统性研究工作，从局域结构调制和晶畴功能单元工程视角，提出“晶畴电池材料(Crystalline Domain Battery Materials, CDBMs)”概念，并从晶畴识别、晶畴演化、晶畴反应机制、晶畴设计调控及晶畴与电化学构效关系五部分，系统地评述晶畴在先进电池材料设计中的重要作用。

背景介绍

二次电池的研究重点之一是如何提升正负电极材料的能量密度，电极材料的电化学性能与其晶体结构密切相关，研究发现组分相同且具有相同平均晶体结构的电极材料所展示出来的电化学性能差别很大，长程有序的平均晶体结构不能够解释这些现象，因而短程有序的微区晶体结构对于电极材料的电化学性能影响逐渐得到重视。

以功能基元为基本单元，通过空间序构设计具有突破性、颠覆性的高性能材料，被认为是材料设计的新范式 ^[1] 。在结构材料如金属中，通过调控金属晶畴的形成和序构能够显著提升材料的力学性能。而在功能材料如电池材料中，晶畴结构极大地影响着材料的电化学行为与电池性能，并在锂离子、钠离子以及镍氢电池等二次电池用电极材料方面得到实验验证和部分推广应用，为研制出高能量密度的二次电池提供了新的思路。

图文介绍

基于过去 10 余年的持续性系统研究工作，尉海军课题组于 2018 年率先提出了“晶畴电池材料 (Crystalline Domain Battery Materials, CDNMs)”概念，并于 2019 年完成了“晶畴电池材料”研究体系三级结构定义：

(1)通过特定原子成键形成短程有序的纳米级晶畴一级结构并作为材料构筑和功能基本单元；

（2）通过晶畴之间相互作用形成晶畴二级组织结构并构筑完整晶粒来表现电化学协同作用；

（3）进一步通过纳米工程学优化的晶畴三级结构以获得具有优良电化学性能的电池材料(图1)。

▲图1. 晶畴电池材料三级结构分类。(a-b)由材料晶格对称性破缺所形成的一级晶畴本征结构；(c-d)晶畴相互作用构建形成二级组织结构；(e-f)纳米工程学优化的三级结构。

作者首先介绍了晶畴结构在材料学中的基本原理。重点介绍了晶畴形成的晶体学本质（材料空间群对称性破缺），晶畴结构对材料性质的影响原因，晶畴调制对先进材料设计的重要例证，以及晶畴结构在先进电池材料中的重要性和普遍性。接着，基于 10 余年的持续研究 ^[2-10] ，作者从晶畴识别、晶畴演化、晶畴反应机制、晶畴设计调控及晶畴与电化学性能构效关系这五部分逐一展开论述，体现出了作者相关工作中的内在逻辑关系和研究脉络（图2）。

▲图2. 晶畴识别、晶畴演化、晶畴反应机制、晶畴设计调控及晶畴与电化学性能构效关系的研究脉络。

▲图3. 晶畴电池材料从平均结构，表面局域结构到体相局域结构的研究。

由于晶畴结构的复杂性和相似性，对典型材料如富锂层状氧化物的结构解析存在长期争论。作者通过对一种材料的持续 10 年研究，避免了不同制备工艺和组成对结构识别的影响。通过对材料平均晶体结构、原子级表面局域结构和体相局域结构的全方位解析，发现具有不同但相似晶体结构的晶畴是材料的基本构筑和功能单元。这一晶畴结构本质也存在于许多其他类型电池材料如多元钠基层状氧化物材料之中(图3)。

▲图4. 富锂型晶畴电池材料首圈充放电结构演化。

在对材料结构深入解析的基础上，作者进一步揭示了富锂锰基层状氧化物这一典型晶畴电池材料的“双晶畴”平均和局域结构演化行为，提出了畴结构演化控制影响条件和 Li ₂ MnO ₃ 晶畴首圈和循环活化机制。通过非原位同步辐射X射线衍射结合 Rietveld 精细结构解析提出了材料首圈循环后晶体结构由“双晶畴”向“核壳”结构（核结构主要是单斜 LiTMO ₂ 结构，壳结构主要是尖晶石 TM ₃ O ₄ 和层盐结构 TMO）的转变机制（图4）。

原子级别扫描透射明场/暗场结构分析进一步证实 “Li-TM-TM” 结构首圈消失导致的体相晶格致密化过程。针对颗粒表面局域结构演化，申请人证实了充电过程 TMO 岩盐结构形成（4.4V）、TM ₃ O ₄ 尖晶石结构形成（4.8V）、放电过程部分 TM ₃ O ₄ 尖晶石结构向TMO岩盐结构转变（2.0V）行为，并通过原子级分辨率 EDS 和理论计算证实了颗粒表面畴结构可逆转变主要发生在镍元素形成的尖晶石Ni ₃ O ₄ 和岩盐NiO结构之间。

▲图5. 典型富锂晶畴电池材料的四元相图和晶畴反应机制。

基于结构演化和电化学 GITT、阻抗以及活化能研究，作者提出了 Li ₂ MnO ₃ 晶畴首圈和循环过程活化机制，以此为基础建立了“双晶畴” 4 元反应相图（图5）。基于以上研究提出了“晶畴电池材料”畴结构协调作用机制还包括在钠离子电池过渡金属层状氧化物材料结构里引入不同类型结构单元，分别发挥活性和稳定性等作用。

在对晶畴反应的机制上，实现了对不同畴结构及其比例的调控。例如，设计并制备了不同畴结构比例的“双晶畴”富锂层状氧化物材料，实现了对其 Jahn-Teller 效应的抑制和材料性能的提升。又如，设计并制备了不同畴结构比例的 P2/T1/T2 “三晶畴”过渡金属氧化物材料，利用 P2 型和 T1 型结构的嵌/脱钠电位不一样，而 T2 结构又不具有电化学活性，实现了通过改变材料内的晶畴比例来实现电化学性能的改变。

进一步，针对富锂晶畴材料的界面结构解析，建立了晶畴界面模型，指出了锂离子畴界面输运行为，揭示了材料倍率性能与晶畴及畴界面关系。针对 LLOs 材料存在的首圈库伦效率低、循环过程中电压平台下降和倍率性能差等制约其在实际电池中使用的问题，作者还通过纳米工程化如 Ru、Nb 等元素单独和复合掺杂、表面包覆纳米层活性 MnO ₂ 等方法来稳定 LLOs 的微区晶体结构、减弱表面副反应和提高锂离子的迁移速度，提升了 LLOs 材料的电化学性能，为 LLOs 材料综合性能的改善提供了思路。

总结与展望

基于以上评述，作者指出从局域结构和晶畴功能单元角度认识、设计电池材料正在成为重要的研究策略，晶畴电池材料为突破元素种类限制，设计高性能电池材料提供了新的空间，为从局域结构角度认识和调制材料结构性质提供了新的思路。面向未来，晶畴电池材料的研究依然存在许多机遇与挑战：

（1）晶畴结构的设计原则和合成方法学是下一阶段研究的基础科学问题，这需要对晶畴结构的形成从原位、实时的角度进行深刻的揭示；

(2)晶畴之间的相互作用和相互转化规律是晶畴电池反应协同效应的核心，需要从更宽广的视角进行阐明，并发掘影响协同作用的关键因素；

(3)系统构建材料晶畴结构与电化学行为与性能之间的关系和机制，并揭示影响电池材料性能的关键因素等。

参考文献

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课题组介绍

尉海军，教授、博士生导师。2007 年，东北大学博士毕业，之后在北京有色金属研究总院（2007-2010）和日本国立产业技术综合研究所（2010-2015）从事电池相关科研工作，2015 年起在北京工业大学工作。主持和作为骨干正在承担和完成了 10 余项国家级项目，涉及先进电池材料、电池系统以及电动车应用等领域，组织并协调完成了北京奥运会和北京市为期一年的 2 辆燃料电池新能源客车运营项目，获中国材料研究学会科学技术二等奖 1 项和北京青年五四奖章，获中组部和国家自然基金委优秀青年基金资助，在 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res. 等国际知名能源化学期刊上发表学术论文 100 余篇，申请专利 40 余项，已授权 10 项。兼任国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、中国金属学会功能材料分会委员、JMST、Rare Metals 和 CCL 期刊编委等职。

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