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徐东升教授&陈朗星教授&梁永齐副教授&王弋副教授‌Angew：柔性光电器件中ETL与钙钛矿界面处的超强键合

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-07 09:32

正文

▲第一作者：惠晶晶

共同通讯作者：陈朗星教授，徐东升教授，梁永齐副教授，王弋副教授

通讯单位：南开大学，北京大学，兰州大学，中国人民大学

论文DOI：10.1002/anie.202424483 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

有机无机杂化钙钛矿因其优异的光电性能、结构柔韧性和低温制备而在柔性光电器件方面显示出巨大的应用潜力。然而，在弯曲或扭曲过程中，多层结构器件内部可能会出现裂纹或分层。因此，我们设计了一种多功能有机盐 4- （三氟甲氧基）苯肼盐酸盐（ TPH ），通过双位点键合策略来增强 SnO ₂ 电子传输层（ ETL ）和钙钛矿层之间的界面结合，并利用 TPH 来调节钙钛矿的成核速率。最终，获得了机械性能优异的柔性钙钛矿太阳能电池，在 25000 次弯曲循环后，保持了其初始效率的 92.3% 。

背景介绍

有机无机杂化钙钛矿具有高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散长度、可调带隙和低杨氏模量的特点，有效地避免了纯无机材料的结构脆性和纯有机材料的低载流子迁移率问题，展现出了在柔性光电器件（光伏电池、发光二极管和光电探测器等）中应用前景。然而，无机电荷传输层和钙钛矿层之间的相互作用较弱，机械性能和热膨胀系数存在差异，导致在柔性器件弯折的过程中，电荷传输层 / 钙钛矿界面（埋底界面）可能会形成裂纹，进一步导致界面分层。尽管有些小分子、自组装单分子层或聚合物已经用于改善埋底界面的弱粘附问题，一定程度上提高了柔性钙钛矿光电器件的机械持久性，但建立超强埋底界面、加深对潜在机制的理解以及实现钙钛矿薄膜的全面调控仍然是重大挑战。

本文亮点

（ 1 ）构建超强键合的 SnO ₂ ETL/ 钙钛矿埋底界面。提出了一种基于 TPH 的双位点键合策略，以实现 SnO ₂ ETL 和钙钛矿层之间稳健的界面。在从基底上剥离钙钛矿薄膜的过程中， SnO ₂ (TPH) ETL 强烈地附着在钙钛矿薄膜的底部，并与钙钛矿薄膜一起从基底上分离，表明 SnO ₂ (TPH) ETL 与钙钛矿层之间有很强的结合。 TPH 还促进了钙钛矿在埋底界面处的有序结晶，并抑制了空隙的形成。在空气环境中进行 10000 次弯曲循环后， TPH 修饰后的埋底界面保持完整，没有裂纹或分层，这与对照样品中明显的界面孔洞和裂纹形成鲜明对比。

（ 2 ）加速钙钛矿的成核速率，实现高稳定性的钙钛矿薄膜。当 TPH 被引入钙钛矿薄膜的前驱体溶液中时，抑制了钙钛矿薄膜的光诱导相分离、光照下碘单质的释放和碘蒸气暴露下的降解，以及增强了薄膜的热稳定性和湿度稳定性。根据原位紫外 - 可见吸收数据分析， TPH 将钙钛矿薄膜的成核活化能从 69.16 kJ/mol 降低到 59.13 kJ/mol ，从而加速了成核速率。因此，我们获得了大晶粒和高质量的钙钛矿薄膜。 TPH 中肼基的还原性、 TPH 与钙钛矿之间的强相互作用以及薄膜结晶的改善协同提高了钙钛矿薄膜在各种环境下的稳定性。

图文解析

本文利用“三明治”法暴露了钙钛矿的埋底界面，并对其进行了系统的研究。在从基底上玻璃钙钛矿层的过程中， SnO ₂ (TPH) ETL 强烈的黏附在钙钛矿层底部，通过 SEM ， EDS mapping 和 XPS 分析均说明了这一点，而其他对照样品中 ETL 和钙钛矿层均良好分离，说明 TPH 显著增强了 ETL 与钙钛矿层的键合。此外，通过器件的弯折实验也可以看到，经历 10000 次的弯折循环后， TPH 修饰的埋底界面仍能保持完整接触，而其他对照样品中均出现了空洞和裂纹。因此， TPH 的双位点键合能显著增强 SnO ₂ ETL 和钙钛矿之间的结合，提升柔性器件的弯折稳定性。通过 TEM 分析， TPH 的引入还能促进埋底界面处钙钛矿的有序结晶。通过 XPS 和 IR 分析，我们证实了 TPH 与 SnO ₂ 和钙钛矿均有很强的相互作用。此外，通过分子表面静电势的计算，也有利证明了 TPH 能增强 SnO ₂ ETL 和钙钛矿之间的结合。

进一步将 TPH 引入到钙钛矿前驱体溶液中，并利用原位紫外 - 可见吸收光谱对钙钛矿的结晶过程进行了分析， TPH 加速了钙钛矿的成核速率，将钙钛矿的成核活化能从 69.16 kJ/mol 降低到 59.13kJ/mol ，促进了高质量钙钛矿膜的形成。光诱导相分离、光照下碘单质的产生和碘蒸气暴露下钙钛矿的降解都得到了有效抑制，钙钛矿薄膜的热、湿度稳定性也得到改善。

最终， TPH 修饰后的刚性和柔性钙钛矿太阳能电池分别实现了 23.61% 和 21.64% 的 PCE 。在氮气手套箱中以 5mm 的半径弯折 25000 次后，目标柔性器件保留了初始效率的 92.3% 。同时，器件的热、湿度稳定性也得到了改善。

总结与展望

通过在 SnO ₂ ETL/ 钙钛矿界面和钙钛矿薄膜内引入合理设计的 TPH 多功能分子，展示了一种双位点键合策略。该策略抑制了埋底界面空隙的形成，增强了埋底界面的结合强度，并在结晶过程中加速了钙钛矿成核，从而实现了超强的埋底界面键合和高质量的钙钛矿薄膜。 TPH 功能化的柔性器件表现出了超强的抗弯折性，在氮气气氛中进行 25000 次弯折后，仍能保持 92% 以上的初始 PCE 。这项工作提出了一种获得超强埋底界面和高质量钙钛矿薄膜的通用策略，对提高柔性钙钛矿光电器件的机械性能具有重要指导意义。

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徐东升教授&陈朗星教授&梁永齐副教授&王弋副教授‌Angew：柔性光电器件中ETL与钙钛矿界面处的超强键合

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