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光电化学（PEC）通过将光吸收和催化集成到电极中，为太阳能燃料合成提供了一条直接途径。然而，由于催化过电位高和半导体光电压不足，PEC生产碳氢化合物仍然难以实现。
加州大学伯克利分校杨培东院士、Virgil Andrei
等人将卤化铅钙钛矿光吸收剂与合适的铜纳米花电催化剂结合，通过PEC合成乙烷和乙烯。得到的钙钛矿光电阴极在0 V条件下生产C
2
烃的法拉第产率为9.8%。催化剂和钙钛矿几何表面积强烈影响光电阴极的C
2
选择性，表明局部电流密度在产物分布中起作用。通过将光电阴极与硅纳米线光电阳极(用于甘油氧化）耦合，克服了水氧化的热力学限制。这些无辅助的钙钛矿-硅PEC装置获得了155 µA cm
-2
的C
2
碳氢化合物光电流密度，比传统的钙钛矿-BiVO
4
人工树叶(用于水氧化和二氧化碳还原)高200倍。这些见解确立了钙钛矿半导体作为PEC多碳合成的通用平台。
相关工作以《
Perovskite-driven solar C
2
hydrocarbon synthesis from CO
2
》为题在《
Nature Catalysis
》上发表论文。这也是
杨培东院士
在《
Nature Catalysis
》上发表的第8篇论文。
图1 钙钛矿-BiVO
4
人工树叶的设计与碳氢化合物的合成
基于铜纳米花（Cu
NF
）在乙烯合成中的良好活性及其与整体系统设计的兼容性，优化了Cu
NF
电催化剂的CO
2
还原性能。在碱性过硫酸铵溶液中对铜箔进行表面氧化制备催化剂。这导致CuO纳米花的生长，其随后被电还原为金属Cu
NF
。催化剂由2-4µm宽的团簇组成，保留了CuO的50 nm薄纳米板结构。
接下来，Cu纳米花催化剂通过与钙钛矿光伏器件连接，形成埋结光电阴极（简称PVK|Cu
NF
）。光活性面积为~25 mm
2
的PV器件使用三阳离子混合卤化物钙钛矿光吸收剂，该吸收剂夹在空穴和电子选择层之间，以实现有效的电荷分离。这些器件提供了1.08±0.03 V的高平均开路电压（VOC），能够实现Cu电极上C
2
碳氢化合物的形成。
本文通过将低过电位Cu电催化剂与1 V光电压的钙钛矿光吸收剂相结合，证明了C
2
碳氢化合物的形成。首先使用具有坚固BiVO
4
和TiO
2
光阳极的串联装置，将乙烷、乙烯的生产与O
2
的析出结合起来。其次，通过将钙钛矿光阴极连接到用于GOR的Si光阳极，C
2
偏电流密度提高了200倍，为同时合成PEC碳氢化合物和有机化合物提供了概念验证演示。
首先在0.1 M KHCO
3
水溶液中，在恒定的CO
2
流动下，筛选了Cu
NF
的催化活性。在-0.5 V下已经可以观察到乙烷和乙烯的生成，这使得催化剂与最先进的串联PEC装置兼容，用于无辅助的二氧化碳转化。C
2
的产率在负电位下稳定增加，在-0.9 V以下稳定在10%左右。像CuNF这样厚而致密的催化剂纳米结构有利于C
2
H
6
的产生，这可能是由C
2
H
4
的再吸附和进一步还原引起的。另外，*CH
3
二聚化或乙氧基中间体也可能有助于C
2
H
6
的形成。在-0.5 V时CO是主要的还原产物，而在有利于C
2
形成的负电位下，CO的比例大幅下降（<5%）。这是因为在0.1-0.3 V的较低过电位下更容易产生CO和甲酸。
图3 PVK|Cu
NF
光电阴极上依赖催化剂面积的C
2
烃选择性
观察到集成光电阴极的C
2
选择性与催化剂的暴露几何面积有很强的依赖性。当催化剂活性面积为~4 mm
2
时，对乙烷和乙烯的选择性最佳，其中C
2
烃的产率达到预期的9.8%。然而，当催化剂的几何面积为40 mm
2
时，C
2
烃的产率急剧下降至0.8%。这一发现表明，电流密度影响选择性。为了证明这一发现的合理性，对具有不同催化剂几何面积的PVK|Cu
NF
光电阴极和相应的Cu
NF
电极进行了CPE和CV扫描。正如预期的那样，C
2
的产率在不同尺寸的Cu
NF
电极上保持相似。同时，CV扫描表明，当阴极绝对电流(I)与电化学结果相匹配时，可获得最佳的选择性（图3a）。换句话说，通过催化剂的光电流密度（J
cat
）需要匹配等效面积的Cu
NF
电极的电流密度（J
Cu
）。
这种当前匹配要求在CV图中定义了两个不同的区域（图3a）。当催化剂面积过小时，总光电流(I)受到催化作用的限制。这意味着光吸收剂必须迫使电荷通过较小的催化剂区域，从而产生相对较高的电流密度（J
cat
>J
Cu
）。然而，当催化剂表面积太大时，电流就会受到通过光吸收器产生的电荷的限制。这种钙钛矿光电流趋于稳定，遵循典型的J-V曲线形状，导致J
cat
Cu。这提出了一个不寻常的处理微调PEC产物的选择性，这在组装成集成光电极时往往被忽视。
在产物分布方面，选择性与电化学结果相似，甲酸盐的产率为20-30%，而其他C
2+
液体产物（如乙醇）在0 V下，产率<10%。在不同应用电位下测试的光电阴极在C
2
碳氢化合物产物的产率中也呈现出与暗Cu
NF
电极相似的趋势（图2和4）。在更浓的0.5 M KHCO
3
电解质溶液中，CPE期间获得了较低的C
2
产率。
13
C气相色谱-质谱（GC-MS）实验表明，所有气态产物均来源于CO
2
还原（图3d）。
图4 PVK|Cu
NF
-BiVO
4
串联耦合用于C
2
烃生产和O
2
析出
优化后的钙钛矿光阴极（Cu
NF
面积约为4 mm
2
）接在BiVO
4
和TiO
2
光阳极上进行O
2
析出，以评估串联人工树叶在无辅助的情况下产生C
2
烃的活性。在FTO玻璃上电沉积BiVO
4
光阳极，然后在VO(acac)
2
存在下退火，而自旋涂覆的无定形TiCoO
x
层作为析氧催化剂（OEC）。另一种方法是水热合成TiO
2
光阳极纳米线（NW）。
PVK|Cu
NF
和BiVO
4
光电极的CV曲线在~0.5 V电位下重叠，表明该系统可以在无偏压条件下工作。由于钙钛矿器件提供1 V的光电压，该工作电位对应于Cu
NF
催化剂上大约-0.5 V的施加电位。由于BiVO
4
的起始电压为0.4 V，PEC串联可以维持仅0.12 mA cm
-2
的无辅助稳态光电流密度。在0 V偏压下，对钙钛矿-BiVO
4
串联进行了4小时的CPE实验，证实了该体系确实可以在产率分别为0.49%和0.18%的情况下产生乙烷和乙烯（图4b、c）。这一结果与PVK|Cu
NF
光电阴极在0.5 V下或-0.5 V下的Cu
NF
电极的CPE得到的选择性一致。
TiO
2
NW 光阳极也在串联人工树叶结构下进行了测试。虽然其更宽的带隙限制了总光电流，但TiO
2
具有更高的0.2 V的起始电位，并且具有改进的填充因子。后者导致阴极和阳极CV曲线在~0.45 V时重叠增加，从而产生更高的无偏压光电流，最高可达0.3 mA cm
-2
（图4d）。由于工作电位的微小变化，在0 V偏压下，C
2
选择性在10 h内保持相似，而C
2
碳氢化合物的数量仅比PVK|Cu
NF
-BiVO
4
装置增加了1.8倍。
图5 基于PVK|Cu
NF
-Si的PEC装置用于C
2
烃合成与甘油氧化
为了克服水氧化的热力学限制，接下来将钙钛矿光阴极连接到具有37.8 mm
2
活性面积的Si光阳极上，用于GOR（图5a）。两个电极平行辐照，阴极和阳极室由双极膜分开。在平面和NW的p
+
n-Si衬底上涂覆10纳米薄的TiO
2
层，以防止NW在碱性阳极溶液中降解。通过扫描电镜和EDX谱图证实，PtAu团簇被共溅射到致密的TiO
2
层上（图5b-d）。所得到的平面和NW的p
+
n-Si|TiO
2
|PtAu电极分别缩写为Si
p
和Si
NW
。
