“荷花”结构启发！杨阳教授/崔屹院士，重磅JACS！

催化开天地 · 公众号 · · 2024-08-01 08:26

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在二氧化碳（CO ₂ ）捕获和还原过程中，催化剂在三相界面上的活性相的形成和保存对于提高操作条件下，电还原CO ₂ 向增值化学品和燃料的转化效率至关重要。然而，设计一种可以减少氢的生成，并防止二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）过程中活性相降解的理想催化剂，仍然是一个重大的挑战。

成果简介

在此， 美国中佛罗里达大学杨阳教授，美国 斯坦福大学崔屹教授和美国加州大学伯克利分校Jeffrey A.Reimer教授等人 开发了一个界面工程策略，通过调用多尺度的方法来构建一个新的SnO _x 催化剂。研究显示，该催化剂具有涂有有机F单层的多级纳米孔结构，可改变水系电解质中的三相界面，从而大大减少竞争性氢气产生（小于5%），并增强CO ₂ RR选择性（~90%）。这种合理设计的三相界面通过主动的CO ₂ 捕获和还原，克服了CO ₂ 在水析电解质中溶解度有限的问题。

同时，作者利用脉冲方波电位动态恢复CO ₂ RR的活性相，以调节C1产物的产生，如甲酸盐和一氧化碳（CO）。与在−0.8V下施加的恒定电位（~70%）相比，该方案确保了显著提高的CO ₂ RR选择性（~90%）。通过原位拉曼光谱，进一步了解了脉冲方波电位下CO ₂ 捕获和还原过程的机理，从而观察了活性相和CO ₂ RR中间体的拉曼振动模的电势依赖强度。因此，随着技术向电气化和脱碳方向发展，这项工作将通过利用三相界面工程来激发新兴电化学过程的材料设计策略。

相关文章以“ Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO ₂ Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst ”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。

研究背景

促进CO ₂ 电还原为增值化学品和燃料，对于到2050年实现全球电气化和脱碳目标至关重要。电催化CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）将CO ₂ 气体转化为含碳化学物质，如C1（CO、甲酸（HCOOH）、甲醇、甲烷等），C2（乙烯、乙醇、乙酸酯、乙二醇等）、以及C ₂₊ 产物（丙醇、丙醛等），这取决于催化剂上的具体反应途径。在主要产品中，C1产物（特别是甲酸和CO）被认为是最经济可行的。

传统的C1产物催化剂，如Pd、Bi和Cu，要么价格昂贵，要么选择性低，这使得它们不适合可扩展的使用。除了催化剂的低选择性外，一个主要的挑战是设计一个可以提高CO ₂ RR转换效率的最优固-液-气三相界面，其主要通过克服在水溶液电解质中有限的CO ₂ 溶解度以及催化剂上的淹没。此外，由于催化剂的降解和表面重建，CO ₂ RR活性的长期降低，极大地限制了大规模的应用。因此，解剖结构-性质关系并对表面活性相进行动态控制，将有利于提高CO ₂ RR催化剂的选择性和耐久性。

提高CO ₂ RR催化反应效率的一个挑战是提高催化剂的亲气性，从而在保持碱性反应条件的同时改善CO ₂ 气体分子的传质性能。同样注意到，天然材料，如荷叶，具有独特的微原结构，支持水滴并在其纳米结构中捕获空气。很明显，催化剂三相界面的微环境（如CO ₂ 亲和力、局部电场、活性面暴露等），也可以优化以有利于CO ₂ RR。最后，由于催化剂在操作条件下进行的表面重构，经常会遇到三相界面上的亲气行为的降解。

图文导读

“荷花”—结构化的亲气纳米多孔薄膜电极

为了模仿独特的荷花表面形貌并改善CO ₂ RR过程中电极的亲气性能，作者利用电沉积和阳极氧化技术开发了一系列具有分层纳米多孔形态的SnO _x 电极膜，然后进行热退火和表面涂覆SAFM。制作的“荷花”结构纳米多孔电极薄膜具有微纳米结构，表现出令人难以置信的超疏水性能，水很容易从电极上滑落（图1a）。同时，在充满CO ₂ 饱和水电解质的H型电池中进行CO ₂ RR试验，纳米多孔薄膜电极在水析电解质中呈现出“plastron”状的三相界面，通过形态控制和表面化学的结合，实现了动态CO ₂ 气泡平衡捕获和还原过程（图1b）。此外，这种纳米多孔薄膜的制造和配置由于提高了局部CO ₂ 浓度，从而显著改善了CO ₂ RR 对CO和甲酸盐的选择性，加快了三相界面的传质速度（图1c）。

图1：“荷花”结构的亲气SnO _x 纳米多孔薄膜的CO ₂ 主动捕获和还原原理图。

热处理产生活性相

与金属锡相比，锡氧化物（SnO _x ）由于其独特的化学结构可稳定*CO ₂ ^- ，因此具有更高的氧亲和性和CO ₂ RR活性。然而，SnO _x 中Sn和O的化学计量如何影响CO ₂ RR对CO和甲酸盐生产的选择性，仍然是不清楚的。通过顶视SEM检查了SnO _x 催化剂的微纳结构，薄膜电极上均匀分布着约20纳米的纳米孔（图2a、b），推测这种结构能够在CO ₂ RR的三相界面实现气体捕集。同时，还进行了XRD，以进一步检查所有纳米多孔薄膜的结构。进一步拉曼光谱探测了晶格结构的振动模式。拉曼光谱与X射线衍射结果一致，揭示了样品中的体相转变，表明随着退火温度的升高，样品会发生连续的相变。

图2：分层纳米多孔SnO _x 薄膜的热驱动相位调制的结构表征。

在类似“plastron”的三相界面上增强CO ₂ 捕获能力

昆虫和蜘蛛等生物体内的生物材料利用粗糙多毛的皮肤将溶解氧截留在 “plastron ”层中，从而促进了水下呼吸。从这些生物中汲取灵感，本文尝试通过自组装涂层来控制催化剂界面，从而构建出类似 “plastron ”的人工界面。这种设计实现了气体捕集功能，并提高了SnO _0.98 -F电极表面附近的局部CO ₂ 浓度。为便于比较，所有未涂覆SAFM的对照样品均称为非BGPF。共焦激光扫描显微镜显示了BGPF电极的 “槽脊 ”表面拓扑结构，表明其表面形态粗糙，表面粗糙度为0.91±0.12 μm，最大高度为6.23±0.9 μm（图3a）。XPS O 1s光谱显示，与非BGPF SnO _1.82 （29.1%）相比，BGPF上的羟基数量减少了（23.7%），这证明了表面亲水基团被热去除。

图3：分层纳米多孔BGPF电极的“plastron”界面。

改进后三相界面的CO ₂ RR

在此，作者展示了合理设计的BGPF的有效性，该电极具有改良的三相界面，可将 CO ₂ RR转化为C1产物（如CO和甲酸盐）。图4a展示了BGPF电极的功能和CO ₂ RR反应机理。研究发现，在CO ₂ 饱和的水介质中，改性三相界面由于其亲气特性，可以高效、主动地捕获并随后还原CO ₂ ，这一过程通过排斥电极表面的水分子抑制了氢的生成，从而提高了CO ₂ RR对HER的转换效率，可以清楚地观察到示意性描述的CO ₂ RR过程，其中溶解在电解质中的饱和CO ₂ 分子被电极自我捕获，然后形成晶核、生长和冒泡。

图4：分层纳米多孔SnO _x 薄膜的电化学性能。

动态恢复的机制理解

为了从机理上了解脉冲方波电位（尤其是阳极电位）在调整样品活性相以提高CO ₂ RR 选择性方面的作用，作者使用了原位拉曼技术探究了电化学条件下振动模式的变化。在 BGPF和非BGPF SnO _1.82 上分别施加了恒定电位（0.2 V和-0.8 V）和周期脉冲电位。如图5a所示，在0.2 V条件下施加恒定氧化电位60秒后，观察到BGPF中振动模式的强度与未施加偏压的样品相比都急剧增加，这表明氧化电势可能会诱导表面晶格振动，而这种振动可能是调整CO ₂ RR向所需C1产物的选择性的原因。在这两种拉曼活性模式中，O原子沿特定方向振动，而Sn原子则保持静止。这意味着动态氧化电位可以补充表面氧，从而可能保持*OCHO的高氧亲和力。同时还注意到，在脉冲条件下，BGPF的上述峰强度有所上升。

图5：表面活性相动态恢复的机理研究。

结论展望

综上所述，本文提出了一种合理设计的亲气SnO _x 纳米多孔膜电极，以调节CO ₂ RR过程中三相界面的微环境。通过热退火，作者在纳米多孔膜中建立了优化的非晶氧化亚锡和多晶氧化锡的混合热力学相，促进了CO ₂ 选择性转化为有利的C1产物，如甲酸盐和CO等C1产物。同时，在纳米多孔膜上应用SAFM涂层，进一步改变三相界面的局部微环境，在水中形成非常规的层。这种纳米多孔膜显示了在CO ₂ 饱和电解质中在修饰的三相界面上自捕获CO ₂ 的能力。这种方法增加了局部CO ₂ 的浓度，克服了CO ₂ 溶解度有限的问题。

此外，作者采用了一种利用脉冲方波电位的技术，将CO ₂ RR转换导向首选的甲酸盐产物，并确保长期稳定的CO ₂ RR活性。本文的研究验证了界面工程在控制CO ₂ RR等临界三相界面方面的协同应用，为旨在电气化和脱碳的新兴电化学过程中的催化剂设计提供了见解。

“荷花”结构启发！杨阳教授/崔屹院士，重磅JACS！

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