▲第一作者：Siraj Sidhik、Isaac Metcalf通讯作者：Aditya D. Mohite、Jacky Even论文doi：10.1126/science.abq6993 （点击文末「阅读原文」，直达链接）化学式为APbI3(其中A为一价阳离子)的钙钛矿光吸收剂在光伏器件中得到了广泛的研究。常用的A位阳离子中包括甲脒(FA)、甲胺(MA)和铯(Cs+)。与MA相比，FA因其较低的带隙(Eg)、更好的光电性能和较高的热稳定性而表现出良好的性能。1.本工作提出了一种利用以FA为笼阳离子的特定二维(2D)钙钛矿通过晶格模板法制备甲脒碘化铅(FAPbI3)超稳相纯膜的设计策略。
2.当纯的FAPbI3前驱体溶液与2D钙钛矿接触时，在100°C时优先形成黑色相，远低于标准的FAPbI3退火温度150°C。X射线衍射和光学光谱表明，生成的FAPbI3薄膜轻微压缩以获得2D钙钛矿晶种的(011)晶面间距。
3.2D模板的FAPbI3薄膜在p-i-n结构中表现出24.1%的效率，具有0.5平方厘米的活性面积和出色的耐久性，在85°C和最大功率点跟踪下经过1000小时后保持其初始效率的97%。
图1. FAPbI3二维钙钛矿晶格模板的设计原理和概念证明1、图1所示为FAPbI3二维钙钛矿模板的一般设计原则、选择标准和概念证明。图1A显示了2D BA2FAPb2I7钙钛矿和3D FAPbI3钙钛矿钙钛矿沿垂直于(011)面和(001)面方向的Pb-I-Pb距离所对应的面内晶格参数，作为由各种A′位阳离子形成的2D钙钛矿层厚度(n值)的函数。2、图1B展示了α-FAPbI3和BA2FAPb2I7(BAn=2)二维钙钛矿的晶体结构，主要集中在(001)和(011)晶面。展示了典型的二维钙钛矿结构BA2FAPb2I7，显示出面内[(001)和(011)]和面外(200)晶面。3、图1C到F描述了在BA2FAPb2I7晶体上生长一层FAPbI3的初步实验。图1C和图1D显示了不同时间阶段的实验。本工作首先在基底上部分覆盖一层由空气-液体界面法制备的毫米级红光BA2FAPb2I7单晶薄膜，并涂覆在氧化铟锡(ITO)玻璃基底上。4、图1F的XRD测试结果验证了图1中C到E的测试结果。区域i显示了纯的2D BA2FAPb2I7钙钛矿，来自无机层堆叠的强夹层(h00)XRD平面证明了这一点。在区域ii中，本工作发现了类似的XRD图谱，但具有来自α相FAPbI3钙钛矿的(001)和(002)衍射面，这表明存在2D和3D钙钛矿的混合物。在区域iii中，XRD显示只有δ相FAPbI3的存在。1、本工作使用本工作选择性设计的二维钙钛矿BA2FAPb2I7和PA2FAPb2I7生长了稳定的FAPbI3钙钛矿薄膜。图2A说明了具有2D钙钛矿添加剂的FAPbI3的成膜过程，提供了对过程中发生的可见变化的见解。2、以摩尔比为1:1:x mol%的FAI:PbI2:2D钙钛矿前驱体，通过旋涂法合成钙钛矿薄膜。经乙醚反溶剂洗涤后，薄膜经历了一系列的中间阶段，在100~150℃温度下退火20 min，可以直观地看到由浅红色(退火前)到深棕色，最后到黑色薄膜的颜色变化。3、添加0.5 mol% PEA n=2添加剂的FAPbI3没有2D峰，也没有早期α相出现(图2B )。此外，1 mol% PEA n=2的FAPbI3在整个测量过程中也保留了δ相峰，这表明PEA2FAPb2I7不仅不能形成模板FAPbI3的晶种，而且抑制了δ→α转变动力学。4、图2C显示了具有1 mol% 2D的FAPbI3样品在150°C退火的前90 s平均的方位角积分的WAXS图。该图揭示了含有1 mol% OA和PEA n=2的薄膜的不完全δ→α转变，这与1 mol% BA和PA n=2的完全转变相反。值得注意的是，在150°C退火过程中，所有2D薄膜的2D峰强度缓慢降低，而(001) 3D峰强度缓慢增加，这在对照薄膜中没有观察到。5、事实上，本工作推断生长机制有利于形成以2D(011)晶面间距为模板的压应变α相(001)面(图2D)。低温α相的形成仅在添加PA和BA的n=2的薄膜中观察到，并且这些薄膜也是唯一表现出晶格应变的薄膜，是(011)2D间距的模板效应的有力证据。1、本工作假设观察到的由模板2D相施加的压缩晶格应变可以导致局部隔离的四方结构的形成。从2D稳定的FAPbI3的地图中显示了一个具有代表性的总和衍射电荷耦合器件图像，并在图3A中显示了一个方位角集成的图案。2、为了研究二维稳定化对薄膜中钙钛矿微晶质量的影响，本工作对入射X射线角度变化的样品进行了5D摇摆曲线，并在同一区域重复样品平面内的空间映射，以精确分析衍射峰的宽度。与MACl掺杂的FAPbI3相比，2D稳定的FAPbI3具有更窄的衍射半高宽(FWHM)(图3D)。3、MACl掺杂的FAPbI3钙钛矿薄膜(图3E)和BA2FAPb2I7掺杂的FAPbI3薄膜的掠入射WAXS(GIWAXS)图谱揭示了薄膜的两种不同特性。MACl掺杂的FAPbI3薄膜显示出沿弧段延伸的布拉格强度，表明多晶薄膜中晶体畴或晶粒的随机取向。1、本工作观察到与MACl掺杂的FAPbI3相比，2D稳定的FAPbI3的吸收增加。(图4A)。利用从吸收光谱计算的Tauc图，本工作导出了2D稳定的FAPbI3(相对于MACl掺杂薄膜的1.52 eV带隙)的带隙为1.48 eV，这更接近于已报道的FAPbI3的最小带隙(1.45 eV)。2、这种带隙的降低(图4,A和B)与实验中观察到的晶格无序度降低(图3,E和F)是一致的。在FAPbI3立方相的多晶图像中，多晶性的降低也导致了倾斜幅度的降低。随着2D浓度的增加，价带顶降低，带隙变宽。3、本工作还观察到，与MACl掺杂的FAPbI3相比，2D稳定的FAPbI3的PL强度增加了一个数量级，表明非辐射复合减少(图4B)。PL峰的位置与两种薄膜的吸收阈值一致。在时间分辨PL测量中(图4C)，与参考相比，二维稳定的FAPbI3薄膜表现出更慢的PL衰减速率，这意味着非辐射复合的减少归因于陷阱介导的体复合或表面复合过程的减少。4、本工作使用2D稳定的FAPbI3制备了以MeO-2PACz为空穴传输层，C60为电子传输层的倒置结构的钙钛矿太阳能电池。为了构建器件结构的能带图(图5A)，本工作结合光电发射产额谱(PES)和吸收测量测量了MACl掺杂的FAPbI3和2D稳定的FAPbI3的价带顶和导带底。5、与MACl掺杂的FAPbI3相比，2D稳定的FAPbI3虽然略微向高能量方向移动，但具有合适的能带对齐，用于电荷载流子的分离和提取。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6993
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