▲共同第一作者：蔡红坦，张巧宜
共同通讯作者：郝秀峰，孟泽硕，孙浩腾
通讯单位：吉林大学化学学院，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，美国布朗大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.156261 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
Pd基多相催化剂在实现高效的甲酸分解(FAD)中起着至关重要的作用。然而，Pd基催化剂的性能具有固有的局限性，如Pd纳米粒子 （Pd NPs）倾向于聚集、具有局域电子结构等。因此，迫切需要开发有效的策略来克服这些挑战。为此，本研究以间苯二胺(MPD)为芳香单体用外交联编织法合成了超交联聚合物(HCPs)。提出了一种双重优化策略，旨在减轻过度配位的不利影响，并使残余的Fe3+最大限度地参与双金属协同效应。实验结果、DFT计算和从头算分子动力学模拟(AIMDs)共同表明，减少配位效应能促成HCPs中氮暴露位点增加，从而在含氮聚合物载体上稳定更小粒径的Pd物种。此外，残余Fe3+和Pd NPs形成Pd- Fe双金属物种，从而调节催化反应势垒，提高催化活性。值得注意的是，优化后的Pd@MHCP-2催化剂在323 K下的FAD反应中表现出优异的性能，翻转频率(TOF)值达到了1486 h−1。本工作为下一代Pd基催化剂的设计和开发提供了一个新的视角。氢作为一种高能量密度、清洁的二次能源，为应对日益严重的温室效应而得到了广泛的研究。甲酸(FA)作为一种合适的氢载体，因其来源丰富、氢体积密度高、产氢条件温和而受到广泛关注。然而，为了便于实际应用，需要合适的催化剂来实现高效的甲酸脱氢反应。与均相催化剂相比，多相催化剂因其稳定性和易于回收利用而受到极大的关注和普及。其中，Pd基催化剂被认为是最高效的多相催化剂之一，在温和的条件下可以实现高效的脱氢反应。为了提高其有限的催化活性以实现大规模工业生产，还需要进一步的研究。目前，提高Pd基催化剂的催化活性常见的方法是：1）引入第二金属，通过不同金属原子之间的协同作用来调节Pd的d带中心，从而调节Pd与中间体之间的结合能。其他过渡金属，如镍、银、金和钴等，通常与Pd物种相互作用以增强催化活性。2）实现Pd NPs的高分散是提高甲酸分解催化活性的另一有效方法，因为它增加了活性Pd原子的暴露面积和原子利用率。利用合适的多孔含氮催化剂载体，将Pd原子稳定在碱性氮原子（如氨基氮）上，是实现Pd物种高分散的主要方法。金属氧化物、SiO2、MOF、POPs和某些类型的聚合物是常用的催化剂载体。对于聚合物基载体，杂原子可以通过单体来直接引入，也可以在前体缺乏杂原子时通过后修饰引入。前一种方法需要含有杂原子的但，而后一种方法需要额外的杂原子来源和合成路线，其中一些甚至需要长时间的高温热解。因此，有必要找到一种简单而温和的策略来引入足够数量的杂原子来负载较小尺寸的Pd NPs。超交联聚合物(HCPs)作为一种主要的多孔有机聚合物，通过基于Friedel-Crafts化学的简单通用的交联方法，近年来得到了快速发展。以往的HCPs通常需要额外的交联后合成路线或带有活性官能团的芳香单体才能形成交联结构，而谭必恩课题组采用甲醛二甲基缩醛(FDA)作为外交联剂，三价铁盐作为Lewis酸催化剂，提出和实践了突破性的“编织”方法。外部交联剂允许使用简单的芳香单体，其中含氮芳香单体，如芳胺、苄胺和含氮杂环化合物，如吡咯和卟啉。在这些芳香单体中，间苯二胺(MPD)具有较高的氨基含氮量，是一种具有潜在应用前景的单体。然而，有报道称，在HCPs中使用芳胺作为芳香单体，由于氢键或残余Fe3+的过度配位效应，会显著减少此类超交联聚合物的比表面积和氮暴露，导致迫于使用低氮含量的单体，如三苯胺。这给引入足够数量的分散氮元素到HCPs中带来了挑战，从而阻碍了小尺寸Pd NPs的负载。因此，探索有效的协同效应和合成策略来实现活性金属的良好暴露以提高催化活性是至关重要的。
图1. (a) Pd@MHCP-X的合成路线示意图。(b) MPD, MHCP-2 and Pd@MHCP-2的FT-IR光谱。(c) Pd@MHCP-2的TEM图像和相应的元素分布图。(d)EDX mapping测试得到MHCP-X的C、N元素含量和N/C原子比。(e) MHCP-X (X=1-4)的的N2吸脱附曲线。(f)相关的样品的孔径分布图。通过外交联剂法调控了Fe3+催化剂的用量和浸渍还原法分别合成了一系列MHCP-X和Pd@MHCP-X。最初，Lewis酸催化剂Fe3+与FDA的O原子作用，亚甲基碳通过Friedel-Crafts烷基化反应与MPD连接。然而，需要注意的是，MPD分子中存在的氮原子可能与Fe3+配合，使得MPD聚集，导致聚合物表面积和MPD基HCPs中氮位点的暴露都降低。为了验证Fe3+与MPD中-NH2基团配位的假设，我们测量了拉曼光谱并计算了Fe3+在不同位点的配位结合能。结果表明，间苯二胺上-NH2剪切振动的特征峰呈现出一定的红移，从MPD的1602 cm−1到MHCP-X的1634 cm−1，这表明Fe3+与MHCP-X中-NH2的N位配合，进而-NH2基团的N-H键减弱，其吸收光的能带变长。结合计算可知，在三种可能的配位环境中，H2N-Fe3+ - NH2(3)的结合能最低(- 1.67 eV)，而-Fe3+-苯环共轭结构和-Fe3+- CH2 -结构的结合能较高(分别为- 1.63 eV和- 0.34 eV)。Fe3+-单个NH2的结合能为- 1.01 eV，相对于H2N-Fe3+ -NH2的结合能较更高，说明Fe3+更容易与多个氨基相互作用。通过上述表征和计算， Fe3+与-NH2配合的假设得到了证实。通过FT-IR光谱分析证实了MHCP-X的成功合成，2800 cm−1处的吸收表明苯环之间存在-CH2-交联桥，这表明MPD发生了 Friedel-Crafts烷基化反应成功地 “编织”成了MHCP-2。为了进一步探讨MHCP-X产物的表面氮含量和孔隙度的变化，我们进行了一系列的测试来建立相关性。首先，TEM-EDX和SEM-EDX技术用于在纳米和微观尺度上可视化氮原子的存在和高度分散。此外,还观察到，过低的Fe3+用量会导致表面氮含量显著降低，MHCP-1的表面氮含量低于MHCP-2。这种现象被认为是由于不同MPD分子之间的氢键过多，导致它们聚集。避免Fe3+含量的过度降低是至关重要的，因为它会对Friedel-Crafts烷基化反应和铁络合物HCPs的形成产生负面影响。这一观察结果与我们最初的假设一致，即适当减少Fe3+催化剂用量可以改善氮原子的暴露。N2吸附和解吸曲线对MHCP-X的BET表面积分析，证实过高和过低的Fe3+含量都会对其表面积产生不利影响，MHCP-1至MHCP-4的Fe3+含量在2.4 ~ 23.1 m2/g之间。值得注意的是，所有MHCP-X样品的孔径分布分析突出显示MHCP-2具有大量中孔，平均孔径为4.6 nm，有利于离子的快速传输。这些结果表明，防止过多Fe3+-NH2配位键的形成对于有效提高MPD基HCPs的表面氮含量和BET表面积具有重要意义。
图2. (a) MHCP-2和MHCP-4的Zeta电位。(b) MHCP-2和（c）MHCP-4的水接触角。(d) MHCP-2 和 Pd@MHCP-2的XRD。(e) Pd@MHCP-2 和(f) Pd@MHCP-4的TEM图像和Pd NPs的统计粒径。(g) MHCP-2 and Pd@MHCP-2的N1s XPS 光谱。(h) MHCP-2 和Pd@MHCP-2的Fe 2p XPS 光谱(i) Pd@MHCP-2的Pd 3d XPS 光谱。为了评估N暴露增加对改善物相性质的影响，采用了各种表征方法来研究其对表面亲水性和Pd负载能力的影响。对MHCP-2和MHCP-4进行了Zeta电位测试，观察到MHCP-2与MHCP-4相比具有更少的正电荷，这表明N暴露的增加能很好的改善表面电荷分布。在浸渍过程中，N暴露的增加能通过静电相互作用增强PdCl42-团簇的吸附和固定能力，其表面正电荷主要来自于Fe组分的Fe氧化态或PdCl42-与-NH3+结合。此外，通过测定MHCP-2和MHCP-4表面的水接触角，进一步评价了材料的亲水性。MHCP-2表面的水接触角约为4°，而MHCP-4表面的水接触角约为68°，MHCP-2在水溶液中表现出优异的亲水性，这是由于表面N位点暴的露优化。因此，增加表面N原子暴露可以增强材料在水溶液中的亲水性，从而促进MHCP-X与H2PdCl4溶液的相互作用，促进Pd物种的分散。利用XRD分析了MHCP-2的晶体结构和负载的Pd组分，Pd@MHCP-2的XRD谱图没有出现Pd纳米粒子的特征峰。这可能与形成了超小尺寸的Pd NPs和嵌入在HCPs孔中的低结晶度的Pd有关。此外，在30°、35°和43°处出现三个宽峰，对应于干燥还原过程后残余磁铁矿的(2 2 0)、(3 1 1)和(4 0 0)面。这可能是由于在Pd负载过程中使用NaBH4将部分Fe(III)组分还原为Fe(II)组分，从而形成了更多的Fe(II)Fe2(III)O4，并且其结晶度更高。Pd@MHCP-2的TEM图像所示，MHCP-2表面的Pd纳米颗粒较小，平均粒径为1.21±0.35 nm，与Pd@MHCP-2的XRD图谱中Pd峰的缺失一致。相比之下，Pd@MHCP-4的TEM图像显示出更大的Pd纳米颗粒，平均尺寸为1.51±0.52 nm，比MHCP-4大。MHCP-2中钯纳米颗粒的尺寸较小，表明其对钯的分散能力较好。MHCP-2和Pd@MHCP-2的XPS结果分析，随着Pd纳米粒子的引入，N1s的结合能略有下降，说明N原子与Fe离子或Pd种之间发生了不同程度的电子转移。从图2 h可以看出，Fe元素的光谱类似于磁铁矿，与图2 d中MHCP-2和Pd@MHCP-2的XRD图谱一致。Fe 2p的结合能明显降低，为Fe和Pd原子之间的电子转移提供了证据。为了进一步解释MHCPs中残余铁与氨基之间的配位效应，我们对MHCP-2进行索氏提取，得到MHCP-2(s)。在图S9a中高分辨率N1s光谱表明，从399.55 eV到399.35 eV, MHCP-2向较低结合能偏移了0.2 eV，这表明在索氏提取过程中，Fe3+与氨基配位的减少，氨基中N元素的电子云密度增加，这是由于Fe3+在其过程中的流失造成的。在图S9b中，Pd@MHCP-2的N1s结合能略有上升，说明一些电子从氨基转移到Pd NPs上。
图3. (a)模拟MHCP-4(模型1_2N)和(b) MHCP-2(模型2_4N)吸附Pd2+过程的动力学模拟(AIMD)模型 (Pd2+孔雀蓝、C灰、N蓝宝石蓝和H白)。(c)模型1_2N中和(d)模型2_4N中5个Pd2+之间的质心距离。为了进一步探讨-NH2暴露程度与Pd NPs大小之间的关系，我们进行了从头算分子动力学模拟(AIMDs)。这些模拟的重点是研究在模拟浸渍过程中Pd2+离子之间的分散或聚集行为。根据MHCP-4和 MHCP-2的表层氮含量，分别建立简化模型，分别为模型1_2N和模型2_4N。模拟结果表明，与模型1_2N相比，模型2_4N中钯离子的分布更为均匀，5个钯离子在更大的空间区域内动态运动。此外，模型1_2N中Pd2+离子之间的平均质心距离开始迅速减小后趋于稳定，这表明由于两个氨基提供的相互作用较弱，Pd2+离子有聚集的趋势。这一观察结果有助于解释MHCP-4中Pd NPs的较大尺寸(1.51 nm vs. 1.21 nm)，相反，在模型2_4N中，4个氨基的配位和静电效应更为显著。随着时间的推移，动态扩散运动有利于在负静电场中聚集，导致Pd2+离子之间的平均质心距离减小。氨基与Pd2+之间的相互作用增强，导致距离变化极小，甚至略有增加，最终促进了Pd2+离子更好的分散。在原位还原过程中，MHCP-2上存在较小的Pd NPs支持了这些发现。在整个Pd2+吸附过程中，模型2_4N的距离为2.3 ~ 2.8 Å，超过了模型1_2N的1.5 ~ 2.3 Å。这一差异表明，较高的氨基暴露可以有效地增强Pd NPs的分布并减小其粒径。
图4. (a) Pd@MHCP-X (X = 1-4)和Pd/C催化的FAD反应的产气量-时间图。(b) Pd@MHCP-X (X = 1-4)的TOF值。(c) Pd@MHCP-2、Pd@MHCP-2(s)和Fe@MHCP-2催化的FAD反应的产气量-时间图。(d) Pd@MHCP-2在不同温度下催化的FAD反应的产气量-时间图，(e) Pd@MHCP-2对应的Arrhenius图(ln(TOF) vs 1/T)。(f) Pd@MHCP-2催化甲酸脱氢5次的耐久性测试。将Pd NPs负载到MHCP-X产物上后，在FAD反应中测量生成气体的体积，以评估这些催化剂的催化活性，并确定最佳合成条件。图4a显示了MHCP-X的累计总产气量。结果表明，Pd@MHCP-2在不添加额外添加剂的情况下，在323 K下10 min内可产生60 mL气体，TOF值高达1486 h−1，超过了Pd/C和所有其他MHCP-X催化剂。TOF值的变化与观察到的BET表面积和氮原子暴露趋势密切相关，强调增强MPD基HCPs的性能可以提高Pd NPs负载和分散能力。从而提高了它们的催化活性。为了探究钯的催化活性以及Pd NPs与Fe物种之间的相互作用，我们对催化剂的合成路线进行了修改。首先，我们利用索氏提取去除Fe3+并生成Pd@MHCP-2(s)。随后，我们在不添加H2PdCl4的情况下制备Fe@MHCP-2。图4 c描述了Pd@MHCP-2和其他两种产物的累积总产气量，与Pd@MHCP-2相比，Fe@MHCP-2的催化活性最低，这表明Pd物质是活性位点。根据ln (TOF)对1/T的Arrhenius图确定了Pd@MHCP-2的表观活化能(Ea)，其值为45.8 kJ mol−1，这一较低的活化能突出了Pd@MHCP-2作为FA脱氢催化剂具有较高的催化效率。图5c中显示，每个循环结束后，将催化剂离心并在323K下干燥，以恢复其催化活性。结果表明，Pd@MHCP-2的催化活性在第5次循环后仍保持较高的催化活性。
图5. (a) Pd和(b) Pd-Fe模型FAD路径的反应能垒图。(c) Pd-Fe模型各步的构型和过渡态。通过DFT计算考察了Pd-Fe双金属在甲酸转化为H2和CO2中的协同作用。在计算系统中，将O-H键断裂路径确定为速率决定步骤。结果表明，Pd- Fe模型活性位点O-H键解离所需能量为0.040 eV，低于Pd模型(0.06 eV)。这表明氧化铁可能在促进HCOOH*的形成中起关键作用，从而降低O-H键断裂的能垒，促进了催化反应。图5 c中HOOCH*和TS1的构型进一步支持了这一观察结果。Pd是唯一的活性位点，促进H+和H-的形成，但总反应能垒变化(ΔG)为- 0.17 eV，高于Pd-Fe模型的ΔG (- 0.76 eV)。这种上的差异表明，Pd@MHCP-2体系中氧化铁物种的存在可能有助于提高催化性能。因此，该发现为氧化态Fe物种在提高Pd-Fe双金属催化剂催化效率中的作用提供了借鉴意义。本工作采用双优化策略成功地实现了催化中心Pd的多重调控（活性Pd的裸露和Pd-Fe协同催化作用），通过调整超交联聚合过程中Fe3+催化剂的用量，缓解过度配位，进而改善MPD基聚合物催化剂载体的比表面积和氮暴露。这一策略实现了超细Pd NPs的高负载和良好分散，阐明了其对催化甲酸脱氢的影响。本工作为芳胺基HCPs的物相和性能的优化提出了具体的看法，并为金属纳米颗粒催化中心的多维度优化提供了新的途径。共同一作(排名第一)：蔡红坦，吉林大学高分子化学与物理专业2021级硕士研究生，主要研究方向为纳米多相催化剂的设计和合成。目前，以第一(共一)作者身份Chem. Eng. J.等期刊发表论文。共同一作(排名第二)：张巧宜：吉林大学高分子化学与物理专业2022级硕士研究生，主要研究方向为纳米多相催化剂的设计和合成。目前，以第一(共一)作者身份Chem. Eng. J.，ACS ES&T Water等期刊发表论文。郝秀峰，吉林大学化学学院教授，理学博士。主持科研项目包括1项国家自然科学基金项目、3项国防项目和3项企业横向项目，累计获得经费200万元。在Carbon Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文30篇，担任《J. Appl. Polym. Sci.》《Mater. Lett.》等期刊的特邀审稿人。近年来研究专注于催化剂的制备及其在甲酸分解制氢过程中的应用。本团队通过对甲酸分解制氢反应的深入理论分析，结合实验数据和计算模拟，系统地研究催化剂的活性位点和反应机理。采用先进的分析仪器，如高分辨透射电镜、核磁共振和原位X射线光电子能谱等，精确揭示催化过程中的微观反应动态。致力于优化催化剂的制备方法，提高在甲酸分解制氢反应中的活性、选择性和稳定性。目标是在温和条件下实现甲酸的有效分解，为氢能源的商业化应用奠定基础。孟泽硕，主要研究方向为合成科学理论的构建及应用于能源转换和存储。以第一/通讯作者身份在Mater. Today、Angew. Chem.Int. Edit.、Appl. Catal. B: Environ.、Energy Storage Mater.、Carbon Energy等国际知名期刊发表SCI论文30篇，1篇论文入选ESI高被引论文。此外，受Wiley出版社邀请撰写英文书籍章节1章。曾获吉林大学十佳研究生，国家奖学金等多项荣誉称号。任Chem. Eng. J.、Fuel等10余种SCI期刊特邀审稿人，兼任《Energy Storage and Conversion》、《Igmin STEM》等期刊编委会成员等职务。孙浩腾，主要方向为量子材料系统的电荷转移，激子的量子相变等。在Mater. Today、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际顶级期刊发表多篇SCI论文。曾获得吉林大学物理学院院长奖学金，CASC奖学金，爱丽丝沃顿基金资助等，创业项目曾入选2022年全国创新周颠覆性创新榜。
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