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CO2还原，Nature Chemistry!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-05 14:57

正文

第一作者：Morgan McKee

通讯作者：Moritz F. Kühnel，Nikolay Kornienko

通讯单位：英国斯旺西大学，英国波恩大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01650-6

研究背景

分子催化剂具有可调节的活性位点和外围位点，使其成为探索催化基本概念的理想模型系统。然而，疏水设计通常被认为不利于在水电解质中的溶解。

本文亮点

本文展示了经过疏水性全氟烷基侧链修饰的钴三联吡啶催化剂可以在气体扩散电极上的气-液-固界面组装。结果表明，这些全氟单元在电极表面的自组装导致了一个选择性电化学还原CO₂生成CH₄的催化系统，而之前报道的每一种钴三联吡啶催化剂只对CO或甲酸盐具有选择性。机制研究表明，吡啶单元作为质子穿梭体，将质子输送到进行CO₂还原的动态疏水口袋中。最后，与氟化碳纳米管结合作为一个疏水导电支架，使得在超过10 mA cm^-2 的速率下，CH₄生产的法拉第效率超过80%,这对于分子电催化系统来说是一个令人印象深刻的活性。

图文解析

图1| 总体概念

要点：

1.本文展示了如何将疏水性特性有意地整合到一种分子级二氧化碳还原（CO₂R）催化剂中，该催化剂在气体-液体-固体界面的气体扩散电极（GDE）内工作（见图1a）。本文的系统包含带有全氟烷基链的钴三联吡啶催化剂（Co Terpy-RF），由于全氟烷基链之间的全氟-全氟相互作用，使得该系统具有疏水性（见图1b）。令本研究团队惊讶的是，与主要产生一氧化碳或甲酸盐的其他钴-吡啶催化剂相比，Co Terpy-RF系统被发现对甲烷的产生具有选择性。

图2|合成与表征

要点：

1.基于众所周知的钴三联吡啶催化剂结构，本文合成了目标疏水电催化剂。通过在三联吡啶配体骨架的4′-位置引入全氟烷基链并通过醚键连接。选择在三联吡啶部分和氟化链之间加入三个亚乙基作为间隔，以避免对催化剂的电子效应，这些效应之前被发现会影响CO₂还原电催化中的产物选择性。全氟双(三联吡啶)复合物Co Terpy-RF是由4′-((4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基)氧基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶（Terpy-RF）与钴(II)盐按2:1比例自组装形成的（见图2a）。成功组装均质钴复合物的证据来自紫外-可见光谱，其显示两个吸收峰，分别位于λ = 452和505纳米，以及高分辨率质谱。

2.单晶结构测定进一步证明了Co Terpy-RF的身份，并展示了疏水相互作用在固体状态下聚集中的关键作用（见图2b、c）。该复合物倾向于以最大化其侧链上的全氟-全氟相互作用的方式堆积，通过形成氟化区域，即疏水口袋。在宏观层面，这同样表现为自发结晶成有序的带状；这些带在干燥复合物溶液于固体基底上时，发现其厚度为数微米，长度为数十微米。通过接触角测量估算了Co Terpy-RF膜的疏水性，得到的值为100.7°，对应于整体的疏水特性。

图3| 催化性能

要点：

1.本文接着研究了Co Terpy-RF作为均匀二氧化碳还原（CO₂R）电催化剂在乙腈溶剂中的能力，该溶剂含有四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。在氮气氛围下，Co Terpy-RF在0.1伏和-1.2伏（相对于Fc⁺/Fc）处显示出氧化还原波（见图3a）。根据对类似复合物的先前研究，本文将这两个波分别归因于Co(III/II)和Co(II/I)的氧化还原对。当向系统中加入CO₂时，本文观察到一个比Co(II/I)波更负的不可逆催化电流，这表明处于Co(I)状态的Co Terpy-RF对CO₂R具有活性。经过恒电位电解后，本文测定到一氧化碳是主要产物，尽管其法拉第效率仅为8-10%。

2.该复合物被滴涂在碳布气体扩散电极（GDE）上，并作为异质化的CO₂R催化剂应用于简化的流动电池中，使用KHCO3作为电解质。在可逆氢电极（RHE）的0.8伏和-0.2伏处观察到相同的Co(III/II)和Co(II/I)波，当CO₂通过电池时，还观察到比-0.2伏更负的催化电流（见图3b）。电化学阻抗谱（EIS）表明存在两个主要的阻力点，一个归因于通过催化剂膜的电子转移，另一个来自活性位点的催化作用。随着循环伏安法（CV）扫描速率的增加，Co(II/III)峰分离逐渐增大，这也表明了Co Terpy-RF膜中电荷转移的阻力。

3.然而，在这些条件下，本文观察到甲烷（CH₄）是主要产物。其产量一直增加到-0.99V_RHE，之后由于过度的负电位导致催化剂降解（见图3c）。这种降解可能源于Co Terpy-RF被还原为元素态钴，这一点从X射线衍射（XRD）和拉曼测量中观察到的氧化钴（来自空气中钴的氧化）可以明显看出。量化所有观察到的产物的选择性（法拉第效率，FE），本文注意到在-0.79伏特相对于RHE时，甲烷的生产占通过阴极的总电子流的高达60%（见图3d）。最后，本文通过在-0.79伏特相对于RHE下进行延长电解来测量系统的稳定性，并记录了甲烷的整体法拉第效率为71%。基于电极上具有氧化还原活性的Co Terpy-RF的数量，甲烷生产的转化数（TON_CH4）大于18,000。

图4| 机理分析

要点：

1.生产CH₄的趋势令人着迷，因为在之前的研究中，钴多吡啶催化剂只被注意到产生甲酸盐或CO。在本文的均相Co Terpy-RF在CH₃CN中的测试中也是如此。实际上，使用任何分子催化剂进行电催化CH₄生产都是罕见的。首先在GDE装置中比较了几种类似的钴三联吡啶催化剂（图4a）。在GDE表面上的Co Terpy-OH只产生了不到1% FE的CO。另一方面，带有非氟化烷基链的Co Terpy-R (R = 癸基, C₁₀H₂₁)确实在约10% FE下产生了相当数量的CH₄，尽管仍然远低于Co Terpy-RF所见的FE。这个系统可能也具有疏水口袋内的Co Terpy单元和类似的氧化还原行为，但没有由Co Terpy-RF系统中强烈的全氟–全氟相互作用驱动的高度有序性。

2.作为GDE模型的碳纳米管（CNTs）浸渍Co Terpy-RF或Co Terpy-R的CO₂吸附测量显示，与裸CNTs相比，Co Terpy-RF浸渍不会改变CO₂吸收，而Co Terpy-R导致CO₂吸收显著增加，这表明CO₂吸收和CH₄选择性之间没有直接联系。相反，Co Terpy-RF浸渍导致CO₂吸附热显著增加，这可能有助于出色的CH₄选择性，而Co Terpy-R对吸附热几乎没有影响。总的来说，这表明疏水环境和有序分子组装对于CH₄生产都很重要。有趣的是，使用等量的CoCl₂也产生了少量的CH₄。其他对照实验，如使用CoO颗粒作为催化剂或在没有Co Terpy-RF或CO₂的情况下进行反应，都没有产生可测量的CH₄。

图5| 性能最大化

要点：

1.本文旨在展示一种可能的优化系统的路线，利用全氟侧链及其与其他氟化物种的强相互作用。在Co Terpy-RF上遇到的一个挑战是，通过积分Co(II/III)氧化还原波，发现只有1%的总固定催化剂被“连接”到电极上。为了增强催化剂的连接，本文在滴涂到GDE上之前将氟化的碳纳米管（F-CNTs）加入到催化剂分散液中（见图5a）。

2.在CO₂R流动下对系统进行循环伏安法测试显示，尽管使用了相同的催化剂浓度，但Co(III/II)和Co(II/I)氧化还原对的波增强了（见图5b），这表明通过F-CNT电子导体更好地连接到电极上。测量CO₂R反应性显示，CH₄的法拉第效率（FE）提高到了80%（见图5c），并且在−0.79 V_RHE时，CH₄的部分电流密度增加到10 mA cm^-2（见图5d）。其余的FE主要转向了H2生产，总FE达到了98%。本文注意到，Co Terpy-RF + F-CNTs电极在催化剂层内增强了CO₂的吸附，这可能有助于出色的CH₄选择性。

总结展望

总之，本文展示了一个由分子Co Terpy-RF催化剂组成的系统，该催化剂通过全氟侧链的疏水相互作用进行组装。利用疏水性将这些物种整合到GDE中。在这些Co Terpy-RF层内的独特反应环境将CO₂选择性还原成CH₄，在优化系统中法拉第效率达到80%。机理研究表明，疏水催化口袋稳定了CO₂R中间体，而吡啶辅助的质子通道则用于将质子输送到活性位点并加氢中间体，最终生成CH₄产物。这些发现为使用功能化催化环境指明了道路，这些环境决定了电催化行为并使新反应性的获取成为可能。

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