第一作者：汪淼，王梓懿，张运泽
通讯作者：王健
通讯单位：香港城市大学；香港城市大学深圳研究院
论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02344
催化电极在电化学反应过程中常经历动态异构（Dynamic
reconstruction），其异构物种对电催化性能具有决定性影响。然而，当前对催化剂异构过程的理解仍需进一步深入和完善，如对异构过程的精确描述、对多种催化剂异构能力（即异构活性，Reconstruction
activity）的定量比较、对异构行为-电催化性能关系的深入阐明。有鉴于此，近期香港城市大学王健课题组DEEP团队联合中国科学院广州能源研究所、台湾同步辐射研究中心、加拿大光源、香港理工大学等多家机构，以电催化产氧反应（OER）为模型反应，针对典型钴基催化电极（α相/β相Co(OH)
2
），采用调节层间插层离子的策略，精确调控阳极异构热力学和动力学，并结合电极过程动力学分析，揭示并深入阐明了异构活性-OER活性的“火山”型关系。通过调控异构活性，得到了优化的OER性能（碱性膜电解水：1 A
cm
-2
@1.78 V ）。相关成果以
Regulating Reconstruction Activity of Cobalt
Electrode for Optimized Water Oxidation
为题发表于
ACS
Energy Letters
（https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02344），并被选为当期封面文章（Supplementary
Cover）。
采用电化学石英晶体微天平（EQCM）研究三类Co(OH)
2
在电催化OER测试过程中的异构过程，即β-Co(OH)
2
（命名为Co-hyd-beta）、主Cl
-
插层的α-Co(OH)
2
（命名为Co-hyd-Cl）以及主CO
3
2-
插层的α-Co(OH)
2
（命名为Co-hyd-Cb）。结果表明，在异构过程中不仅发生了Co(OH)
2
层间物种的脱出，还伴随着来自电解液物种（如金属阳离子）的嵌入，以及Co位点的氧化还原（图1a-c）。该异构过程可视为X耦合的电子转移反应（X-coupled
electron transfer，X在此指代催化剂层间离子/水分子/电解液阳离子等物种）。进一步，结合拉曼光谱、同步辐射X射线吸收谱等谱学技术，发现异构后物相由原先的Co(OH)
2
转变为含不同高价Co的β/γ-CoO
x
(OH)
y
，同时体相和表面Co的价态也存在差异（图1d-f）。结合扫描透射X射线显微镜下Co价态的多样化分布，可知上述异构过程具有非均匀性（图1g-i）。综合EQCM和Co价态变化等结果，可初步确定上述三种Co(OH)
2
的异构活性趋势为：Co-hyd-Cl
> Co-hyd-Cb > Co-hyd-beta。
图1.
阳极异构过程分析及表征。
进一步，采用电化学动态伏安分析和电流-时间衰减分析，分别获取了异构过程的热力学和动力学参数，即表观平衡电势
E
0
和时间常数
τ
（图2a,b），并以-
E
0
和
τ
-1
作为异构活性的双重描述符：其数值越大，意味着异构的热力学和动力学活性均越高。该定量结果证实，三种Co(OH)
2
的异构热力学活性和动力学活性均遵循：Co-hyd-Cl
> Co-hyd-Cb > Co-hyd-beta，并与Co价态变化趋势一致（图2c）。
图2.
异构活性的热力学和动力学描述。
基于吸附物演变的电催化循环产氧微观机制，对上述三种Co(OH)
2
电催化OER展开微动力学分析。经研究发现，异构后的催化物种对反应中间体吸附强弱的差异，是造成OER速率决定步骤（RDS）演变（即随着吸附由弱到强，RDS从*OH + OH
-
→ *O + H
2
O变为 *O + OH
-
→ *OOH）和本征活性转变（即随着吸附由弱到强，本征活性先升高后降低）的关键因素（图3）。
图3.
电催化OER的微动力学分析。
综合上述对异构过程的表征和对电极反应过程的微动力学分析等结果，作者认为，通过对Co(OH)
2
进行离子插层调控，可有效调节其层间距，进而影响层间物种的脱嵌过程，从而影响催化剂的异构活性（图4a）。过强或过弱的异构活性，均不利于OER性能的提升；只有适当的异构活性，才有利于在异构后形成对反应中间体具备最优吸附的活性物种，从而展现更优异的OER性能（图4b）。
图4.
异构活性-电催化活性的“火山”关系。
最后，以中等异构活性的Co-hyd-Cb作为阳极催化剂，用于碱性膜电解水测试（图5），展现出良好的活性（1.78
V@1 A cm
-2
）和稳定性（100 h无明显衰减）。
图5.
碱性膜电解水性能测试。
本工作以电催化OER为模型反应，以典型Co基材料为催化剂，通过层间离子调控方法，实现了对阳极电化学异构活性的有效调节。结合电极过程分析，从热力学和动力学双重角度，对该层间物种耦合的电子转移异构过程进行定量研究，发现具备中等异构活性的催化剂展现出最佳OER性能，并在碱性膜电解水器件中呈现了良好的活性和稳定性。鉴于各种催化剂的常见异构现象，本工作发展的定量分析方法有望应用于其他电催化反应体系。此外，异构活性与催化活性之间的量化关系，有助于为催化剂的设计提供理论参考，以优化工况条件下的电催化性能。
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