▲共同第一作者：何灵均，林楚园
共同通讯作者：曾令兴*，严振华*，陈军*
通讯单位：福建师范大学，南开大学
论文DOI：10.1002/anie.202415221 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
福建师范大学曾令兴教授联合南开大学陈军院士、严振华副研究员合作在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表题为“Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc-Vanadium Batteries”的论文，该研究在ZnSO4（ZS）电解液中引入了一种多功能添加剂KAl(SO4)2（KASO），实现锌负极与VOx正极表面保护层的同步原位构建。水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本和环保性，被认为是大规模电能存储应用的理想候选电池。锌金属负极与氧化钒（VOx）正极配对是一种很有前途的水系锌离子电池（AZIBs）系统，然而锌负极表面的副反应及VOx正极的不可逆溶解都会导致整个电池体系的不稳定。因此，开发一种能同时保护电池负极和正极的优化策略对于可充水系锌基电池的开发尤为重要。(1) 引入硫酸铝钾电解质添加剂能够原位形成电场均匀的Zn-Al合金层，有效降低了 Zn 的成核障碍，从而促使Zn2+均匀沉积，实现获得无枝晶锌负极。(2) DFT计算和实验表征验证了在ZnSO4电解质中引入KASO添加剂， Al3+发挥竞争溶剂化结构的作用，与Zn2+竞争水分子形成新的阳离子溶剂化结构，进而缓解负极表面水诱导的副反应。(3) Al3+会在正极侧原位形成不溶性的含铝正极-电解质界面（CEI），抑制 VOx正极的不可逆溶解和副产物的积累，从而减轻了Zn || VOx在ZnSO4电解质中的容量衰减，从而显著提升了Zn || VOx全电池的循环稳定性。
图1.在ZS和ZS–KASO体系中，Zn||VOx电池的演化过程
图2.展示了在不同电解液体系中，Zn || Zn对称电池和Zn || Cu半电池的循环稳定性，在电解质中加入KASO后显著提高了电池的寿命。
图3 通过理论计算和分子动力学模拟得知，高价态的Al3+由于与水分子之间的范德华力更强，与Zn2+在溶剂化过程中产生竞争，显著缓解了Zn2+还原过程中由水引起的副反应。
图4 物理化学表征与理论计算相结合的结果显示，锌负极表面形成了保护性的Zn-Al合金层，该层能够通过均匀化电场分布并降低成核能垒，有效抑制锌枝晶的生长。
图5 展示了Zn || VO2全电池的电化学性能，还测试了其他器件验证KASO对AZIBs性能提升的积极作用，例如低N/P比（2.83/1）的Zn||VO2电池、Zn粉||VO2电池和Zn || VO2软包电池
图6 在正极侧，所形成的不溶性含铝CEI有效抑制了电极表面Zn4SO4(OH)6·nH2O的累积以及VOx材料的溶解。得益于上述协同作用机制，通过对不同正极材料（VO2、V2O5和NH4V4O10）装配的Zn||VOx全电池进行电化学性能测试，验证了KASO添加剂的普适性。本研究通过多维度的实验和理论计算验证了在低成本的ZnSO4电解液中引入KASO添加剂能够同时解决负极的腐蚀、枝晶生长问题以及VO2正极的不稳定性问题。（1）KASO中高价态的Al3+由于其更强的配位能力，与Zn2+竞争配位溶剂化H2O分子，促进了Zn2+的快速去溶剂化，从而缓解了副反应的发生；（2）电化学反应过程中原位形成的Zn–Al合金层能够作为溶剂分子和阴离子的屏障，并通过均匀的电场分布实现无枝晶的负极；（3）含铝的CEI覆盖在正极表面，防止极性H2O分子引起的VOx溶解，并减少绝缘副产物的不可逆积累，从而缓解Zn||VOx电池在ZnSO4电解质中的电化学性能衰退。该研究为同时解决AZIBs中负极和正极的应用挑战提供了有效的实践参考。
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