本文研究了质子交换膜水电解槽中用于析氧反应的氧化铱（IrO2）催化剂的替代品，包括氧化钌（RuO2）。由于RuO2的稳定性问题，康毅进教授和William Andrew Goddard III教授合作研究其腐蚀机制，并通过钽（Ta）掺杂提高其稳定性。研究包括制备具有特定晶体取向的RuO2薄膜、表征结构、研究电化学活性位点与结构之间的关系以及应用示范。最终成功合成纳米颗粒钽-RuO2催化剂，并在工业规模的膜电极组件中展示性能。该研究成果为从太阳能生产氢气提供了新方法。
IrO2是工业上用于析氧反应的昂贵且稀缺的催化剂，RuO2是有前途的替代品，但其稳定性问题阻碍了实际应用。
研究通过明确的扩展表面模型研究RuO2的结构相关腐蚀，发现钽掺杂能有效稳定RuO2对抗腐蚀并增强其本征活性。包括制备具有特定晶体取向的RuO2薄膜、表征结构、电化学活性位点研究等。
钽掺杂的RuO2表现出接近IrO2的稳定性，工业演示中性能衰减率低，且在工业相关的电流密度下表现出高活性。计算研究表明钽掺杂通过降低能垒促进质子转移和O–O键的形成，提高反应动力学。钽掺杂还提高了催化剂的耐久性。
该研究将实验室发现转化为工业应用，成功合成纳米颗粒钽-RuO2催化剂，并在工业规模的膜电极组件中展示性能。完整的工业演示展示了以高达兆瓦的速率从太阳能生产氢气，为加氢站提供燃料。
工业上（质子交换膜水电解槽）使用的用于析氧反应的氧化铱（IrO2）催化剂稀缺且昂贵。尽管氧化钌（RuO2）是一种有前途的替代品，但其较差的稳定性阻碍了实际应用。
鉴于此，四川大学康毅进教授与加州理工学院William Andrew Goddard III教授（88岁高龄）使用明确的扩展表面模型来识别RuO2经历结构相关的腐蚀，从而导致Ru溶解。钽(Ta)掺杂有效地稳定了RuO2以抵抗这种腐蚀并增强了RuO2的本征活性。在工业演示中，Ta-RuO2电催化剂表现出接近IrO2的稳定性，并且在2800小时的测试中性能衰减率为每小时约14微伏。在每平方厘米1安培的电流密度下，它的过电势比IrO2低330毫伏。相关研究成果以题为“Tantalum-stabilized ruthenium oxide electrocatalysts for industrial water electrolysis”发表在最新一期《Science》上，第一作者为四川大学Jiahao Zhang、电子科技大学Fu Xianbiao、加州理工学院Soonho Kwon。
【RuO2的明确扩展表面】
作者研究了具有特定晶体取向的RuO2薄膜，以确定结构与OER性能之间的关系。薄膜通过脉冲激光沉积制备，并通过X射线反射（XRR）和原子力显微镜（AFM）对厚度和粗糙度进行表征。通过阴极伪电容电荷量化电化学活性位点，揭示了表面原子排列与活性Ru位点可用性之间的强相关性。不同取向的配位不饱和位点（CUS）数量分别为10nm⁻²（001）、7nm⁻²（100）、5nm⁻²（110）和7nm⁻²（111）。包括HAADF-STEM和掠入射X射线吸收光谱（GIXAS）在内的显微技术揭示了严重的腐蚀和无定形相的形成，尤其是在RuO2（110）上。结构变化包括表面粗糙度显著增加和高价态Ru物种的形成。这些发现表明，尽管腐蚀增加了电化学表面积并暂时提高了活性，但最终会损害长期稳定性。
图 1. 对 RuO2的明确延伸表面的研究
【钽修饰的RuO2】
为了解决RuO2的稳定性问题，通过磁控溅射引入了钽。钽掺杂在保留金红石晶体结构的同时，略微增加了表面粗糙度，这一点通过AFM和XPS得到了验证。HAADF-STEM和电子能量损失光谱（EELS）证实了钽的+5氧化态被成功掺入到RuO2晶格中。XRD图证实钽掺杂未改变RuO2的晶体取向（图2a）。HAADF-STEM图像显示了保持良好的原子晶格，钽原子嵌入到表面中。原子间距离的变化与钽掺杂一致（图2b）。EELS光谱检测到Ta-M4边缘，验证了钽在表面层的存在。CV曲线显示，与纯RuO2相比，钽掺杂的RuO2（110）的OER电流密度增加了五倍。OER后，HAADF-STEM图像显示钽-RuO2表面结构变化较小，表现出更高的稳定性。OER后钽修饰薄膜上观察到的高价态Ru物种减少，与稳定性改善相关。包括Tafel图和Nyquist图在内的电化学研究表明，钽掺杂薄膜的电荷转移阻力降低，动力学速率提高。原位拉曼光谱显示，钽抑制了晶格重构和高价态Ru物种的形成，从而在OER条件下保持了结构完整性。
图 2. Ta 改性 RuO2表面的研究
【计算研究】
量子力学（QM）模拟探讨了钽稳定作用的原子级机制。计算表明，钽优先掺杂在CUS位点，改变了OER路径，并降低了关键步骤的能量势垒。RuO2（100）和钽-RuO2（100）上的OER反应路径表明，钽通过降低能垒促进了质子转移和O–O键的形成。钽-RuO2的活化能较低（约降低0.07eV），表现出更快的反应动力学。周转频率（TOF）计算显示，钽-RuO2（100）的催化速率比纯RuO2高8.1倍。台阶边缘模型表明，钽通过稳定溶解中间体降低了Ru溶解速率，提高了耐久性。势能图确认，钽的引入提高了Ru溶解所需的能量，从而延长了催化剂寿命。
图 3. RuO2和Ta掺杂RuO2的OER反应机理
【钽-RuO2在工业水电解中的应用示范】
为了将实验室发现转化为工业应用，通过可扩展的溶胶-凝胶方法合成了纳米颗粒钽-RuO2催化剂。XRD和TEM表征证实了金红石结构的保留和高表面积材料的形成。元素分布图显示钽、钌和氧的均匀分布。高分辨率TEM图像突出了与XRD数据一致的良好晶格平面。EDS映射确认了催化剂中钽的均匀分布。OER极化曲线表明，与商业RuO2和IrO2相比，Ta0.1Ru0.9O2⁻⁻表现出更高的活性，过电位仅为226mV（电流密度为10mAcm⁻²）。MEA测试表明，钽-RuO2实现工业相关电流密度所需电压降低。长达2800小时的长期测试证实了耐久性，性能衰减最小。一个大型示范项目整合了基于钽-RuO2的PEM-WE与太阳能，达到了兆瓦级氢气生产。进一步表征表明，Ta0.1Ru0.9O2⁻⁻的电荷转移动力学更快，TOF高于基准材料。其稳定性通过S数（生成O2与溶解Ru的摩尔比）量化，与基于铱的催化剂相当，突显了其在工业应用中的适用性。
图 4. 工业测试中的纳米Ta0.1Ru0.9O2−x电催化剂
【总结】
本文研究了具有选定晶体取向的RuO2的明确扩展表面，以研究OER中的结构-性能相关性。作者发现RuO2的结构依赖性腐蚀是导致低稳定性和低活性的原因。然而，他们发现将Ta掺杂到RuO2中既增强了RuO2对OER的固有活性，又抑制了RuO2腐蚀，同时还减轻了Ru在水电解中的溶解，从而显著提高了电催化剂的稳定性。为了了解Ta如何改善性能和稳定性的原子起源，还进行了巨正则量子力学(GCQM)计算，以描述机制和稳定性与施加电位的关系。基于从这些QM和对RuO2明确扩展表面的实验研究中学到的知识，最后合成了纳米颗粒Ta-RuO2电催化剂，并在工业规模的膜电极组件(MEA)中展示了性能。此外，完整的工业演示展示了以高达兆瓦的速率从太阳能生产氢气，为加氢站提供燃料。
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