清华王海辉/华南理工魏嫣莹《自然·通讯》：重要进展！成功实现MOF纳米片堆叠结构的精准调控，为H₂分离带来新机遇

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-04 07:52

正文

氢气是一种零排放、能量密度高的清洁燃料，广泛用于发电和航天领域。近年来水电解等非热能制氢技术快速发展，但化石能源制氢仍是主要的氢气来源。当前近90%的氢气通过天然气重整制得，此过程中生成的CO₂对H₂的直接利用构成挑战。发展以膜分离为代表新一代绿色高效分离技术对于氢能应用的推广和促进碳中和目标的实现具有重要意义，但传统聚合物膜的发展受到通量和选择性之间此消彼长效应的限制。近年来，以二维MOF为代表的多孔纳米片凭借纳米级厚度和面内多孔结构，成为构建高性能分离膜的理想材料。然而，其组装过程中不同的堆叠模式显著影响膜传质通道的形成，从而直接决定膜的分离性能。因此，如何精确控制MOF纳米片堆叠结构并探究其膜对气体分离的影响机理，仍是该领域研究的重点与难点。

为解决这一难题，清华大学王海辉/华南理工大学魏嫣莹团队通过调节配体极性来精确控制MOF纳米片的堆叠模式。经理论计算和实验验证得出，随着配体极性的增加，相邻纳米片之间的相互作用随之增强，导致层间位阻增大，从而促使相邻纳米片更倾向于采用AB堆叠的模式进行组装。这一方法有效地调节了纳米片膜的筛分孔径，实现了高效的H₂分离。在这一系列不同配体极性的Cu-BDC基的MOF纳米片中，组装的CuBDC-NO₂纳米片膜呈现出AB_0.17的堆叠模式，导致其有效堆叠孔径缩小至0.372 nm，对H₂/CO₂和H₂/CH₄选择性分别高达266和536，且H₂的渗透率保持在1325 GPU，成功实现了对H₂的高效分离。该研究以题为“Accurate stacking engineering of MOF nanosheets as membranes for precise H₂ sieving”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上，第一作者为吴武凤，蔡锡泰。

理论预测MOF纳米片堆叠工程

为了探究配体极性对MOF纳米片堆叠模式的影响，作者采用CI-NEB方法系统研究了不同堆叠模式下纳米片滑动能垒和稳定性的变化规律。如图1所示，从所有可能的堆叠模式中选取了六种具有代表性的堆叠模式，按照相邻纳米片的滑动程度从0到100%进行分类，分别命名为AA和AB_x（x(0,1)）堆叠（x代表平均滑移量）。例如：CuBDC-NO₂纳米片最稳定的堆叠模式为AB_0.17堆叠，其滑动量为17%。

图1. 二维MOF纳米片堆叠过程的模拟研究

根据最低形成能下的模拟结果显示，纳米片的堆叠程度可按照以下的顺序排列，依次为CuBDC-(OH)₂=CuBDC-(Br)₂22，对应的平均滑移量分别为0%、0%、14%、17%、37%和100%（图2），这是由于随着配体极性的增加，相邻纳米片之间的相互作用更加强烈，层间空间位阻增大，导致相邻MOF纳米片的堆叠程度更接近于AB堆叠。例如，CuBDC-Br纳米片呈现出错位程度最大的AB堆叠，其原因在于引入了极性更高的-Br基团，增加了层间位阻，从而产生了相当大的空间排斥力。因此，为释放这种排斥力，纳米片选择以更大程度的交错堆叠方式进行组装。此外，在堆叠过程中，不同侧链引入还会影响纳米片的堆叠孔径（φ_stack）和层间距（d-spacing）（图2）。由于纳米片堆叠的自由间距均小于气体分子动力学直径，限制了气体在层间通道的扩散，使气体分子仅能沿着纳米片堆叠的垂直通道传输。

图2. 二维MOF纳米片堆叠结构的调控。

实验验证MOF纳米片堆叠调控的可行性

作者通过实验验证了2D MOF纳米片堆叠调控的可行性，从六种纳米片中筛选出三种代表性材料进行膜组装。两种纳米片的堆叠孔径较小（CuBDC-(Br)₂和CuBDC-NO₂），适用于气体分离，而另一种纳米片（CuBDC-(OH)₂）的堆叠孔径较大，可用作对比。组装后的膜厚度均小于10 nm（图3 k-n）。在CuBDC-(OH)₂和CuBDC-(Br)₂纳米片膜的XRD图中，除了孔取向的（01）衍射外，8.2^o处出现的新峰对应AA堆叠的（110）衍射，表明两者以AA堆叠方式组装。对于CuBDC-NO₂纳米片膜，在8.2°和18.0°处出现的新衍射峰，分别对应（110）和（30）衍射，与AB_0.17堆叠的模拟XRD图谱高度一致。这些实验结果验证了模拟预测的堆叠模式。

图3. 二维MOF纳米片及其相应分离膜的表征

为了深入研究不同极性配体对膜分离性能的影响，作者着重考察并比较了CuBDC-(OH)₂、CuBDC-(Br)₂和CuBDC-NO₂纳米片膜的性能。从图4b可以看出，随着配体极性的增加，H₂渗透率逐渐降低，而H₂/CO₂和H₂/CH₄选择性则呈现出增加的趋势。这是因为随着配体极性的增加，相邻纳米片间相互作用增强，导致层间位阻增大，进而对相邻纳米片的滑移程度产生影响，最终改变了膜的有效孔径，引发了不同的分离表现。CuBDC-(Br)₂和CuBDC-NO₂纳米片膜的堆叠孔径分别为0.379和0.372 nm。这意味着它们能够更有效地限制CH₄分子在膜内的扩散，表现出更高的H₂/CH₄选择性。

此外，气体与MOF纳米片之间的相互作用也会影响膜的气体分离性能。如图4c所示，与H₂和CH₄的吸附热相比，CO₂分子的吸附热受到配体极性的显著影响。对于大多数堆叠模式，随着配体极性的增加，CO₂吸附热增加，表明其与MOF纳米片的相互作用越强，导致气体扩散阻力增大，CO₂渗透率降低，从而显著提升H₂/CO₂选择性。在长达150 h的测试期间，CuBDC-(Br)₂纳米片膜的分离性能表现出了极其微小的波动，证明了其优异的长期稳定性。

图4. 二维MOF纳米片膜分离性能评估和机理分析

总结：作者提出了一项利用配体极性差异调控MOF纳米片堆叠模式的策略。该策略通过引入具有不同性质的侧链对配体的极性进行调节，以实现对MOF纳米片堆叠模式的精准调控。通过理论计算和实验结果得知，随着配体极性增加，相邻纳米片之间的相互作用力增强，其层间空间位阻也随之增大，从而导致相邻MOF纳米片的堆叠更接近于AB堆叠。该方法有效调控了纳米片膜的堆叠孔径，成功实现了对H₂的高效分离。这一工作实现了对MOF纳米片堆叠模式的精准调控，不仅为深入探索二维多孔纳米片的堆叠行为提供了新的视角，还展现出了在多种二维材料中的可扩展性。

来源：高分子科学前沿

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