这篇Science，有点冷！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-03 07:33

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有机离子塑料晶体，制冷新方式！

空调和电风扇已占全球电力消费的10%，未来因气候变暖将显著增加，2050年能源需求可能翻倍，且加剧峰值用电负担和温室气体排放。为此，提升冷却技术效率迫在眉睫。固态热量材料因无需高全球变暖潜能值制冷剂，被视为传统制冷技术的替代方案，尤其是气压压热材料可以通过推动固体通过加压相变来冷却，展现高效节能潜力。然而，目前材料多受限于高转变温度和高驱动压力，仍需优化以实现实际应用。

在此，澳大利亚迪肯大学Jennifer M. Pringle教授联合莫纳什大学Douglas R. MacFarlane教授联合报道了一类表现出巨大热量效应的固体，称为有机离子塑料晶体（OIPC）。尽管这组材料长期以来一直以固态电解质而闻名，但它们的气压热效应尚未得到研究。有机离子塑料晶体通常由两个小的或球状的有机分子（阳离子和阴离子）组成，这些有机分子通过弱离子力连接。当施加外部压力时，材料会发生无序固相转变，将热量释放到周围环境中。相比之下，当施加的压力被释放时，材料转变为有序相，随后从周围环境中吸收热量，以提供压力驱动的冷却效果。相关成果以“Organic ionic plastic crystals having colossal barocaloric effects for sustainable refrigeration”为题发表在《Science》上。

固态压热循环因其潜力替代高全球变暖潜能值的氢氟碳化合物制冷剂而备受关注，尤其在家用制冷和空调领域，其能源效率在特定条件下可优于传统蒸汽压缩循环（图 1A）。有机离子塑料晶体是一类有前景的材料，具有低蒸气压、多样的热特性，以及适合冷却应用的低温可逆一阶固-固相变（图 1B）。OIPC 由阳离子和阴离子组成，其动态特性与熵变化显著相关，例如双（氟磺酰基）亚胺（[FSI]⁻）和双（三氟甲磺酰基）亚胺（[TFSI]⁻）阴离子，与 N-甲基-N-异丙基吡咯烷鎓 ([Ci3mpyr]⁺) 等阳离子结合，可实现大熵变化。通过实验研究，作者展示了四种原型 OIPC 的压热特性，发现它们在低温下对压力高度敏感。这些材料展示了通过调整阳离子和阴离子结构提升性能的巨大潜力，为节能冷却技术的发展提供了广阔空间。

图 1. 作为压热材料的有机离子塑料晶体。

四种 OIPC 的高压差热分析 (HP-DTA) 曲线（图 2）显示，它们的转变温度 (Ts-s) 均低于环境温度，范围为 -37°C 至 10°C。通过静水压力分析得出，这些材料具有良好的压热性能，包括对压力敏感的转变温度梯度 (dTs-s/dp)，其正值表明典型的气压效应。这些性能与文献中研究的高性能气压应用材料相当，显示了其作为节能冷却材料的潜力。

图 2.高压差热分析

所有 OIPC 的转变温度压力敏感性均超过 10 K/kbar，其中 [N₂₂₂₂][TFSI] 达到 23.7 K/kbar，是气压材料中最高值之一。尽管较大的 dTs-s/dp 和 ΔSs-s 值通常呈反比关系，但通过较大的体积变化 (Δνs-s) 可同时实现两者。实验测得的 ΔVs-s 范围为 1×10⁻⁵ 至 5×10⁻⁵ m³/kg，体积变化为 2%-7%（图 3）。这种基于比重瓶的方法能够快速估算 dTs-s/dp，无需高压设备，为新材料筛选提供便利。[Ci3mpyr][TFSI] 在高压下出现峰分裂，表明存在连续的转变，且 OIPC 经100次循环后性能稳定，无温度或转变大小的变化。

图 3.体积变化测定

固态结构和动力学

通过固态核磁共振、X 射线衍射和分子动力学模拟等技术，研究了 OIPC 在固-固转变过程中分子运动的变化，包括旋转、重新定向及离子扩散。塑性相中的自由体积对气压性能尤为重要。偏振光显微图像显示，FSI 盐因更简单的立方结构表现出更高的 ΔSs-s。此外，阳离子和阴离子的无序程度对塑性相的无序性和相变特性有重要影响。例如，[C_i3mpyr][FSI] 的 ΔSs-s 值约为 [C_i3mpyr][TFSI] 的两倍，因其更大的无序性和易旋转性。OIPC 的相变特性由离子的结构和运动决定，这为通过结构优化提升其压热性能提供了巨大潜力。

压热材料的关键性能包括适合的转变温度 (Ts-s)、压力敏感性 (dTs-s/dp)、所需最小压力变化 (prev)、以及可逆熵变化的大小。OIPC 的转变过程通常伴随较大的熵变和温度滞后 (ΔT_hys)，后者是实现可逆相变的重要参数。低 ΔT_hys 和较大的 dTs-s/dp可显著降低设备和能源成本。通过添加成核剂如氧化铝 (Al₂O₃) 或使用较大样品量，可有效减少 ΔT_hys。例如，实验显示 [C_2mmor][FSI] 的 ΔT_hys 降低约 50°C（图 4A），[N₂₂₂₂][TFSI] 的结晶温度也有所提高（图 4B）。此外，热导率增强材料（如碳或石墨烯）不仅能提高热性能，还可能因成核效应进一步降低 ΔT_hys。这些策略为优化 OIPC 的压热特性和实际应用提供了可行路径。

图 4. 实验参数对 ΔThys 的影响

气压效应评估

通过对 OIPC 的气压热特性分析，发现这些材料在转变温度、熵变和制冷能力 (RC) 等方面表现出优异性能。等压熵曲线（图 5）显示，较大压力范围内的熵变（ΔSit,rev）随压力增加直至达到极限值，与 DSC 分析一致。例如，[C_i3mpyr][TFSI] 在压力大于350 bar 时可实现全熵变。制冷能力 RC 通过 ΔSit,rev 和半峰宽 ΔTFWHM 计算得出，[N₂₂₂₂][TFSI] 在 1 kbar 下的 RC/Δp 达到 2.1 J kg⁻¹ bar⁻¹，与高性能材料相当。

绝热条件下，OIPC 的最大温度变化 ΔTad,max 显示优异表现，[C_2mmor][FSI] 达 62°C，[N₂₂₂₂][TFSI] 为 42°C，均为文献中较高值。实际应用中，这些材料在 1 kbar 下的温度变化分别为 23°C 和 11°C。此外，显著滞后特性的 OIPC在低压力下的 RC 有望进一步提高。这些研究表明 OIPC 是冷却应用中性能最优的压热材料之一，具有广阔的应用潜力。

图 5. 气压性能指标。

小结

OIPC 是一类极具潜力的压热材料，能够在施加中等压力下实现显著的熵变，并适用于低于环境温度的冷却应用。这些材料的一级固-固相变等温特性，尤其在样品量增大或添加剂改性后，ΔT_hys 显著减小，使其气压性能进一步优化。通过调整离子取代基的化学结构，可定制相变特性，为性能优化和可持续设计提供了巨大空间。此外，研究相变自由度、离子结构与体积变化的关系，有助于理解并提升材料的气压响应。OIPC 的灵活性和广泛适用性使其在未来可持续冷却技术中具有重要应用潜力。

来源：高分子科学前沿

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