浙江大学JHM：脉冲焦耳加热技术在HCBD污染蒸馏残渣处理及石墨烯基电磁波吸收材料制备中的应用

2025年1月6日，浙江大学 Li Pei、Chen Sun等 在 Journal of Hazardous Materials 期刊发表题为“Rapid electrothermal upcycling hexachlorobutadiene (HCBD) polluted distillation residue into turbostratic graphene for enhanced electromagnetic wave absorption”的研究论文。 本 研究提出了一种脉冲焦耳加热（PJH）技术，通过直流电源脉冲放电10秒，实现了超过99%的HCBD降解效率 。实验结果表明，热冲击将蒸馏残渣转化为高附加值的涡旋石墨烯（tPG）。这种tPG具有独特的结构，展现出巨大的EMW吸收潜力，其有效吸收带宽为3.9 GHz，在最小匹配厚度1.6 mm时反射损失达到-42.0 dB。该方法为危险废物管理提供了一种可持续且成本效益的解决方案，结合了快速处理和高附加值材料生产。研究中，首先对HCBD污染的蒸馏残渣进行了脉冲焦耳加热（PJH）处理，该过程无需炉子或溶剂，且处理时间少于10秒。利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）评估了HCBD及其他氯化有机污染物的降解情况。多种表征结果证实了涡旋石墨烯的成功合成。最后，为了实现从摇篮到坟墓的利用，将蒸馏残渣衍生的石墨烯应用于EMW吸收。电热效应诱导的涡旋结构即使在最小厚度下也能实现极低的反射损失，显示出巨大的电磁吸收应用潜力。这项工作不仅提供了一种简单的净化HCBD污染蒸馏残渣的方法，还为将危险废物升级循环用于先进应用（如反电子侦察、辐射屏蔽和隐身技术）提供了新途径。

图1展示了将含六氯丁二烯（HCBD）污染的蒸馏残渣通过脉冲焦耳加热（PJH）过程转化为涡旋石墨烯（tPG），用于电磁波吸收的升级循环过程。该图直观地呈现了从有害废物到高附加值材料的转化路径，强调了电热效应诱导的涡旋结构在实现极低反射损失方面的关键作用，即使在最小厚度下也显示出巨大的电磁吸收应用潜力。这一转化过程不仅为净化HCBD污染的蒸馏残渣提供了一种简单方法，还为将危险废物升级循环用于先进应用（如反电子侦察、辐射屏蔽和隐身技术）提供了新途径。

图2详细描绘了HCBD污染蒸馏残渣的解毒过程。图2a展示了PJH反应器的示意图，说明了实验设置和过程。图2b显示了加热过程中样品的数码照片，而图2c则展示了PJH反应过程中温度的变化曲线。图2d比较了原始蒸馏残渣和经过10秒PJH处理后的tPG-10s的气相色谱-质谱（GC-MS）谱图，表明所有氯化污染物的峰值在处理后消失，证明了PJH出色的解毒性能。图2e展示了脉冲时间对HCBD降解效率的影响，图2f则展示了不同脉冲持续时间下PJH的能量消耗和效率，表明5秒脉冲时间是电热修复最经济的选择。图2g比较了不同方法对高氯污染固体的降解效果，显示PJH在处理持久性有机污染物方面具有显著优势。

图3对PJH产物进行了表征。图3a展示了tPG-10s的拉曼光谱，通过D峰、G峰和2D峰的强度比，表明了低缺陷密度和层间光学耦合的最小化，以及涡旋石墨烯的特征峰。图3b展示了放电时间对ID/IG比和I2D/IG比的影响，表明延长脉冲时间可以提高石墨烯产品的质量。图3c的热重分析（TGA）曲线进一步证实了蒸馏残渣从无定形碳向石墨碳的转化。图3d的X射线衍射（XRD）图谱确认了涡旋石墨烯结构的存在。图3e的X射线光电子能谱（XPS）调查谱显示了表面碳含量的增加和杂原子含量的减少。图3f的高分辨率C1s XPS谱图进一步证实了无定形碳向sp2杂化石墨碳的转化。图3g和h展示了tPG-10s的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，表明了其具有介孔结构的比表面积和孔容。图3i展示了tPG-10s在1% Pluronic-127中的紫外-可见光谱分散图，表明了其优异的分散性。

图4通过扫描电子显微镜（SEM）-能量色散光谱（EDS）映射和透射电子显微镜（TEM）图像，展示了蒸馏残渣和tPG的形貌和结构。图4a-d展示了蒸馏残渣的SEM-EDS映射，图4e-f展示了tPG的SEM-EDS映射，图4i-k展示了tPG-10s的TEM图像，图4l展示了通过TEM图像分析技术得到的tPG纳米片的横向尺寸分布。这些图像揭示了tPG的折叠、堆叠和高度结晶的片状形态，以及在PJH反应后表面碳含量的显著增加和杂质元素含量的减少。TEM图像还显示了tPG-10s的均匀石墨烯纳米片和二维及少数层结构，以及与XRD图谱一致的晶格间距。

图5探讨了tPG的电磁波吸收性能。图5a-c展示了不同tPG-10s填充含量下样品的电磁参数（ε′和ε″）和介电损耗正切（tanδε）在2-18 GHz频率范围内的变化。图5d展示了30 wt% tPG填充含量下的衰减常数（α）。图5e-f展示了30 wt%和35 wt% tPG添加量下的阻抗匹配图。这些结果表明，随着tPG含量的增加，ε′和ε″值显著增加，证实了tPG片的增加增强了偶极极化和电导率。此外，高含量tPG的ε′和ε″曲线图和介电损耗正切显示出多个波动峰，归因于材料的集肤效应和高电导率。阻抗匹配值（Z = |Zin/Z0|）接近1，表明更多的电磁波可以进入吸收体，而35 wt% tPG样品的阻抗匹配值远小于1，导致电磁波吸收性能不佳。

图6展示了tPG的电磁波吸收性能。图6a展示了30 wt% tPG样品在不同厚度下的反射损失（RL）与频率曲线。图6b展示了30 wt% tPG/石蜡复合材料的三维RL-f曲线，图6c展示了其对应的二维等高线图。图6d-f展示了35 wt% tPG添加量下的相应结果。图6g比较了不同碳基纳米材料作为电磁波吸收材料的性能，图6h展示了tPG吸收体的电磁波吸收机制示意图。这些结果表明，30 wt% tPG样品在所有给定厚度下都能实现-10 dB（90%电磁波吸收）的有效吸收，最大有效吸收带宽达到3.9 GHz，几乎覆盖了整个Ku波段（12-18 GHz）。在1.6 mm的样品厚度下，RLmin可以低至-42.0 dB（99.994%波吸收）。此外，随着材料厚度的增加，RLmin向低频移动，归因于电磁波吸收材料表面的四分之一波长谐振干涉衰减机制。与先前报道的结果相比，这种材料的性能更为优越，甚至超过了某些MXene基材料。

总之，本研究设计了一种脉冲焦耳加热（PJH）方法，用于处理含有高浓度六氯丁二烯（HCBD）的蒸馏残渣。该方法不仅有效降解了这些污染物，还能快速生产基于石墨烯的吸收材料，实现了“一举两得”的效果。具体而言，经过5秒和10秒的脉冲放电，HCBD的降解效率分别超过了90%和99%。从经济角度来看，5秒放电时间下，每消耗1千焦耳能量可降解187.3毫克的HCBD，效率最高。产品表征结果证实，通过PJH直接合成了具有独特湍流形态的高质量石墨烯，简化了生产流程并带来了经济效益。进一步地，将蒸馏残渣衍生的石墨烯成功应用于电磁波吸收材料，仅需1.6毫米的低匹配厚度和30%的填充含量，就能实现3.9吉赫兹的有效吸收带宽和-42.0分贝的反射损耗。这项工作突显了将危险废物升级循环为先进微波吸收应用的巨大潜力。