文章链接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00679-2
亮点：
1.电化学插层策略：利用锂离子插层，实现对WS₂单层和双层晶体相位的可控制备。
2.相位切换机制阐释：通过多种先进表征技术，明确了放电电流密度与晶相转变之间的关系。
3.性能与应用结合：首次将相位可控制备的WS₂应用于湿度传感器，验证了其相位依赖的性能优势。
4.多功能性与潜力：展示了2H和1T′相WS₂在不同器件中的潜力，为下一代智能材料提供了设计思路。
摘要
晶体相在决定二维（2D）过渡金属二硫族化物（TMDs）的性质中起着关键作用。在本研究中，我们通过调节放电电流密度和截止电压，利用基于电化学锂离子插层的剥离策略，实现了2D TMDs的相位可控制备。研究发现，较小的放电电流密度（0.005 A g⁻¹，截止电压0.9 V）生成纯半导体2H相WS₂双层，而较大的放电电流密度（0.02 A g⁻¹，截止电压0.7 V）主要生成半金属1T′相WS₂单层。通过低温电子显微镜、环形暗场扫描透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱等技术，阐明了相位转换机制。此外，展示了所制备2D WS₂在湿度传感器中的应用，验证了其相位依赖的湿度传感性能，显示出这种相位可控2D WS₂在器件应用中的潜力。
研究背景和主要内容
晶相是决定二维（2D）过渡金属二硫属化物（TMDs）性能与应用的关键参数之一。第六主族TMDs（如MoS₂和WS₂）可以根据过渡金属原子的配位几何结构存在于多种晶相（2H、1T或1T'）中（补充图1）。其中，1T相（八面体配位）和1T'相（畸变八面体配位）的第六主族TMDs分别表现出金属性和准金属性，使其成为能源存储、能量转换以及超导性应用的潜在候选材料。相比之下，2H相（三方棱柱配位）的第六主族TMDs通常是带隙为1–2 eV的半导体，这使得它们在纳米电子学和光电子学领域表现出极大的应用潜力。
因此，制备具有特定晶相并针对预定应用优化的二维（2D）第六主族过渡金属二硫属化物（TMDs）（特别是可溶液加工的TMDs）尤为重要。这是因为可溶液加工的2D TMDs与溶液基沉积技术（如喷墨打印、工业卷对卷涂层、滴铸和旋涂）兼容，能够简化并规模化生产定制化器件。
尽管此类可打印的第六主族二维TMD溶液可以通过溶剂中的直接液相剥离或通过插层（例如四烷基铵离子、硫酸根离子以及小分子）的液相剥离制备，但最终二维产物的晶相不可调，通常保持与初始块体材料相同的晶相。
此前研究表明，在基于锂离子（Li⁺）插层的剥离过程中，第六主族TMDs会发生2H相到1T/1T′相的相变，生成含有2H和1T/1T′混合相的二维纳米片（NSs）。理论上，这种现象是由于Li⁺插层过程中，来自锂客体的s轨道电子注入到过渡金属宿主原子的d轨道中，以维持整体电荷中和。当电子注入量超过一定阈值（以MoS₂为例，该阈值为每个化学式单元0.29个电子），2H相的稳定性低于1T或1T′相，从而导致相变发生。这一相变现象表明，基于Li⁺插层的剥离理论上可以成为一种制备具有按需晶相的可溶液加工第六主族二维TMDs的方法。然而，这一方法尚未在实验中真正实现，因为相变的开关机制仍未知。
在本研究中，我们发现了基于电化学Li⁺插层剥离过程中相变的电学开关机制，并实现了从块体材料中剥离出具有相变可控性的可溶液加工WS₂单层或双层材料（补充图2）。具体而言，我们发现，在较小的放电电流密度（0.005 A g⁻¹，截止电压为0.9 V）下，Li⁺插层会在WS₂边缘形成致密的固体电解质界面（SEI）膜，这限制了Li⁺插层量低于相变阈值，从而得到半导体2H-WS₂双层材料。相反，在较大的放电电流密度（0.02 A g⁻¹，截止电压为0.7 V）下，2H相会发生到1T/1T′相的转变，生成准金属1T′-WS₂单层材料。在这种情况下，并未形成明显的SEI膜，Li⁺可以完全插入WS₂，从而引发相变。我们的发现为电化学Li⁺插层剥离策略注入了新的活力，使其成为一种可行的方法，用于大规模生产具有特定晶相的可溶液加工第六主族二维TMDs。
图1 | 2H-和1T′-WS₂纳米片（NSs）的制备与表征。
a. 基于可控电化学锂插层剥离方法实现的2H-和1T′-WS₂纳米片相转换合成的示意图。
b. 剥离得到的2H-和1T′-WS₂纳米片溶液的可见光-近红外吸收光谱。A、B和C表示剥离的2H-WS₂光谱中的三个吸收峰。插图显示剥离得到的2H-和1T′-WS₂纳米片溶液的照片。
c. 剥离的2H-和1T′-WS₂的光致发光（PL）光谱。
d. 块体WS₂以及剥离的2H-和1T′-WS₂的拉曼光谱。
e. 块体WS₂以及剥离的2H-和1T′-WS₂的XPS W 4f光谱。
f. 2H-WS₂的ADF-STEM图像。左下角为放大的原子分辨图像，白色框选区域内原子的线强度分布图显示于下方。
g. 1T′-WS₂的ADF-STEM图像。左下角为放大的原子分辨图像，白色框选区域内原子的线强度分布图显示于下方。在右上角发现了一小块2H-WS₂区域。
h,i. 2H-（h）和1T′-WS₂（i）纳米片的AFM图像。插图中的高度曲线显示了选定纳米片的厚度。
图2 | 插层WS₂的表征。
a. 小电流密度插层WS₂电极的低温透射电子显微镜（cryo-TEM）图像，显示了WS₂表面的非晶态SEI和Li₂S。
b, c. WS₂（b）和Li₂S（c）的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，对应于图a中的区域。b和c中的插图为相应的衍射图案。晶格间距为0.28和0.27 nm，分别对应WS₂的(010)和(10̄1)晶面（b）。对于Li₂S（c），晶格间距为0.32和0.19 nm，分别对应(200)和(020)晶面。
d. 小电流密度插层WS₂的横截面ADF-STEM图像。红色和黄色圆圈分别表示W原子和S原子的位置。
e. 小电流密度插层WS₂电极在放电过程后的光学图像。
f. 小电流密度插层WS₂的ADF-STEM图像和EELS元素分布图。
g. 大电流密度插层电极的低温透射电子显微镜（cryo-TEM）图像，显示表面剥离的WS₂。
h, i. WS₂（h）和表面剥离WS₂（i）的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，对应于图g中的区域。h和i中的插图为相应的衍射图案。晶格间距为0.27和0.21 nm，分别对应WS₂的(100)和(014̄)晶面（h）。晶格间距为0.63 nm，对应WS₂的(002)晶面（i）。
j. 大电流密度插层WS₂的横截面ADF-STEM图像。红色和黄色圆圈分别表示W原子和S原子的位置。
k. 大电流密度插层WS₂电极在放电过程后的光学图像。
l. 大电流密度插层WS₂的ADF-STEM图像和EELS元素分布图。
图3 | 湿度传感性能。
a. 基于WS₂湿度传感器的示意图。
b. 在不同相对湿度（RH）水平下2H-WS₂湿度传感器的I–V测量结果，其中I为电流，V为电压。
c. I–RH曲线。插图为低RH水平（15%至50%）的放大曲线。
d. 在不同RH水平下湿度响应和恢复的动态测量曲线。
e. 从60% RH到75% RH的2H-WS₂湿度传感器的响应与恢复曲线。
f. e中曲线的放大图，τrise和τfall分别表示响应时间和恢复时间。
