中国科学院大学张天然/刘向峰&南航彭生杰AM: MnOₓ负载高价Ir单原子实现直接O-O耦合以突破双功能氧电催化剂的线性相互制约

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第一作者：杨梓艺，赖法元（共同第一作者）

通讯作者：张天然（中国科学院大学），彭生杰（南京航空航天大学），刘向峰（中国科学院大学）

通讯单位：中国科学院大学-材料科学与光电技术学院，南京航空航天大学-材料科学与技术学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202412950

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氧电催化剂催化氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能活性不足是限制可充电金属空气电池应用的主要障碍。其主要原因是ORR和OER机制相互制约，涉及相同的含氧中间体，并显示出吸附能的线性限制。在本项工作中，作者报告了一种高价铱单原子（Ir _SA ）锚定在无定形锰氧化物（Ir _SA -MnO _x ）上的双功能催化剂。该催化剂具有独立的ORR和OER路径，即与高价铱位点相关的四电子（4e ^- ）ORR路径和一种新型的化学激活协同机制（CAM）的OER路径。在CAM路径中，一个独特的自发化学激活过程触发直接O-O耦合，实现优异的OER催化活性。因此，Ir _SA -MnO _x 展现出卓越的双功能活性，在碱性溶液中，OER反应在10 mA cm ^-2 时的过电位与ORR反应半波电位之间的电位差（∆E）显著降低（0.635 V）。这项工作突破了双功能氧电催化剂的线性限制，为设计高效多功能电催化剂提供了新的途径。

背景介绍

可充电的水基金属空气电池具有高理论能量密度、低环境影响和高安全性，是满足日益增长的能源需求和环境可持续性需求的有前途的下一代能量转换和存储技术。氧气电极反应，包括氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），是可充电金属空气电池的关键组成部分，但它们需要复杂的四电子转移过程，从而导致极其缓慢的动力学特性。因此，开发具有高活性和良好耐久性的双功能氧电催化剂是加速氧电催化反应动力学的关键。目前，为了取代铂或氧化铱等基准贵金属催化剂，因其稀缺性和高成本，人们投入了大量精力寻找高效的ORR/OER电催化剂。到目前为止开发的替代方案中，由于其丰富的元素含量、低成本以及结构的多样性，锰氧化物（MnO _x ）受到了广泛关注。然而，锰氧化物因其固有的局限性，如低电导率和对氧的天然亲和力差，导致了ORR/OER的高超电势和与贵金属催化剂相比显著的性能差距。为了提高MnO _x 的氧电催化性能，人们探索了多种策略，包括金属和非金属掺杂、复合和构建纳米结构。在这些方法中，单原子位点修饰被证明是最有效的策略之一，因为它实现了100%的原子利用效率和单原子位点的卓越活性。然而，基于单原子位点的MnO _x 电催化剂通常只在ORR或OER中表现出选择性增强，很少有电催化剂能够同时展现出令人满意的ORR/OER双功能性能。造成这种不足的原因是，氧电催化剂通常在ORR反应中会经历依赖质子耦合电子转移路径（PCET），该路径与经历吸附进化机制（AEM）的OER反应具有相同的中间体*O、*OH、*OOH，导致ORR和OER的中间体的吸附能之间存在线性比例关系（ΔG _OOH = ΔG _OH + 3.2），这会导致即使在最佳OER位点和最佳ORR位点之间也在理论上存在约500 mV的过电位差。在这种情况下，通过在电催化剂上设计不同的反应路径或中间体来打破ORR和OER之间的相互约束，是实现双功能活性突破的一种可能解决方案。实际上，除了AEM之外，最近已经提出了一些水解制氢的OER机制，例如晶格氧还原（LOM）机制和氧化物路径机制（OPM）。因此，从理论上讲，实现独立的ORR和OER机制来构建新型双功能催化剂是可行的。然而，针对基于MnO _x 的双功能电催化剂的独立ORR/OER机制设计在金属空气电池领域中仍然是一个严峻的挑战。

在本文中，我们展示了一种高价态铱单原子锚定在磷酸盐化锰空心纳米球氧化物（Ir _SA -MnO _x ）上的双功能催化剂，该催化剂具有独立的ORR和OER反应途径。对于ORR反应而言，该催化剂经历了高价态铱位点相关联的四电子转移路径；对于OER反应来说，一种新型的化学激活协同机制（CAM）实现了直接O-O偶联的路径。在0.1 M KOH溶液中，在10 mA cm ^-2 的电流密度下的OER反应电位与ORR半波电位（E1/2）之间的电位差仅为0.635 V，从而展现出出色的双功能ORR和OER活性。与最近报道的单原子铱结晶二锰氧化物基催化剂不同，空心纳米结构和非结晶MnO _x 可以为单原子提供更多的容纳空间并提供更大的比表面积。此外，Ir _SA -MnO _x 的双功能活性也超越了仅对OER具有活性的单原子铱结晶二锰氧化物基催化剂。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线近边吸收精细结构表征显示，Ir _SA -MnO _x 材料在原子尺度上具有高价态铱（>4+）和锰离子空位的分散性，这些高价态铱和锰离子空位位于MnO ₆ 基元的矩阵中。原位X射线吸收和密度泛函理论（DFT）计算指出，高价态铱原子是ORR的反应位点，不同于传统观点认为铱原子对ORR不活跃。更重要的是，在ORR和OER之前，Mn原子发生了不寻常的自发化学活化反应。这种独特的化学预活化过程与高价态铱单原子位点不仅可以优化中间体的吸附，还可以改变OER的反应路径，从AEM变为CAM，通过直接的O-O耦合产生氧气。该氧氧直接键合机制在原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱和DFT计算中也得到了确认。这些特殊的反应机制使得Ir _SA -MnO _x 在可充电锌空气电池中的双功能活性表现出色。

本文亮点

1） 打破双功能氧电催化的相互制约 。该研究首次报道了ORR和OER反应机制独立的双功能催化剂，避免了双功能催化剂的线性限制，为双功能催化剂的设计提供了新的方向。具体来说，有别于传统的双功能催化剂依靠*O、*OH、*OOH等相同吸附中间体的相关反应途径进行ORR和OER，Ir _SA -MnO _x 显示出独立的反应途径，即提供四电子转移途径进行ORR反应，新型的化学激活协同机制（CAM）与直接的O-O偶联途径进行OER反应。这种特殊的双功能反应机制是由于高价位的 Ir 位点（> 4+）和 Mn 原子在 ORR 和 OER 之前发生的自发化学活化反应，从而优化了中间产物的吸附能，并有利于 O ₂ 演化的直接 O-O 耦合。

2） 提出了一种新颖的化学激活协同机制 （ CAM ） 。这项工作首次指出了在 O ₂ 饱和电解质中 ORR 和 OER 前的自发化学激活过程，并提供了对 OER 机制的新理解。这种特殊的化学激活过程通常被忽视，但在电催化中却起着至关重要的作用。

3） 得到了对双功能氧电催化中 Ir 单原子位点的新认识 。这项工作还提供了一个新的高价Ir单原子（> 4+）双功能反应位点。传统上，人们认为Ir单原子位点仅具有 OER 活性。与此不同的是，我们在本项中发现了具有高ORR 活性的高价态Ir中心。

图文解析

图1. Ir _SA -MnO _x 的合成与表征。(a)Ir _SA -MnO _x 的制备过程示意图。(b)Ir _SA -MnO _x 的SEM图像、(c) TEM 图像、(d)高分辨率TEM图像、(e-f)球差校正的HAADF-STEM图像和(g) EDS 元素图。

图2. Ir _SA -MnO _x 的结构和化学状态分析。(a) Mn元素K边 X 射线吸收近边结构光谱。(b) Ir元素L ₃ 边X射线吸收近边结构光谱。(c)Ir _SA -MnO _x 、MnO _x 以及参考物Mn ₂ O ₃ 和 MnO ₂ 的 k ² 加权Mn元素K边EXAFS光谱的傅立叶变换图。(d)Ir _SA -MnO _x 、参考样品 IrO ₂ 和Ir箔的k ² 加权Ir元素L ₃ -edge EXAFS 光谱的傅里叶变换图。(e) MnO _x 、Ir _SA -MnO _x 、参考样品 Mn ₂ O ₃ 和 MnO ₂ 的k ² 加权 Mn元素K边 EXAFS 信号的小波变换，以及 MnO _x 、Ir _SA -MnO _x 、参考样品Ir箔和IrO ₂ 的k ² 加权EXAFS 光谱的 FT。(f)Mn元素K边EXAFS拟合结果，以及(g)Ir元素L ₃ 边EXAFS拟合结果。(h)使用根据密度泛函理论计算得到的Ir _SA -MnO _x 结构模型。

图3. Ir _SA -MnO _x 与MnO _x 和20wt%Pt/C或IrO ₂ 在0.1 M KOH溶液中的ORR和OER 电化学性能比较。(a)ORR极化曲线，(b)电子转移数（n）和H ₂ O ₂ 产率，(c)ORR稳定性测试（0.4 V vs. RHE），(d)iR校正后的OER极化曲线，(e)塔菲尔图，(f)10 mA cm ^-2 的OER稳定性测试，(g)MnO _x 、Ir _SA -MnO _x 和 20wt% Pt/C+IrO ₂ 的整体极化曲线比较。(h)Ir _SA -MnO _x 催化剂的ΔE（ΔE = E _j=10 - E _1/2 ）与其他已报道的双功能电催化剂的比较。

图4. 原位和非原位X射线吸收谱和拉曼光谱测量。(a)ORR和OER 测量后Ir _SA -MnO _x 的非原位Ir元素L ₃ -edge XANES图谱，以及 (b)相应的FT EXAFS图谱。(c)在ORR和OER的不同电位下Ir _SA -MnO _x 的原位Mn元素 K-edge XANES 光谱。(d）不同电位下 Ir _SA -MnO _x 的Mn元素氧化态变化图示。（数据来自 XANES 吸收边沿拟合。）(e)Ir _SA -MnO _x 和MnO _x 在ORR和OER的不同电位下的原位拉曼光谱。

图5. DFT理论计算。(a) Ir _SA -MnO _x 表面四电子反应途径的自由能图，中间产物为 OOH、OH、O。(b)针对 Ir _SA -MnO _x 表面提出的化学激活协同机制（CAM）的自由能图。(c)MnO _x 和(d)IrO ₂ 表面以 OOH、OH、O 为中间产物的四电子反应途径自由能图。(e)Ir _SA -MnO _x 在不同电位下的原位ATR-SEIRA光谱（电位相对于RHE）。(f)不同电位下MnO _x 的原位 ATR-SEIRA 光谱（电位相对于RHE）。(g)Ir _SA -MnO _x 上独立存在的ORR四电子反应途径（ORR）和化学激活协同作用（OER）反应途径的原理总结示意图。

图6. Ir _SA -MnO _x 双功能电催化剂的可充锌-空气电池性能。(a)开路电压图。(b)以 Ir _SA -MnO _x 、MnO _x 和Pt/C+IrO ₂ 为电催化剂的锌空气电池在5 mA cm ^-2 电流密度下的锌质量归一化比容量图。(c)用Ir _SA -MnO _x 、MnO _x 和Pt/C+IrO ₂ 电催化剂组装的锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度。(d)使用 Ir _SA -MnO _x 、MnO _x 和Pt/C+IrO ₂ 的锌-空气电池在电流密度为2 mA cm ^-2 时放电10分钟和在电流密度为1 mA cm ^-2 时充电20分钟的恒电流充放电循环测试。

总结与展望

综上所述，我们报告了一种锚定在锰氧化物（Ir _SA -MnO _x ）上的高价态Ir单原子双功能电催化剂，其具有出色的ORR和OER活性，在0.1 M KOH溶液中，10 mA cm ^-2 的OER电位与ORR半波电位（E _1/2 ）之间的电位差仅为0.635 V。Ir _SA -MnO _x 是在室温下通过简单的浸出-吸附工艺合成的，呈现出空心纳米球形态，高价Ir位点（> 4+）和Mn阳离子空位以原子尺度分散在MnO ₆ 基质中。根据原位实验和密度泛函理论计算，其优异的双功能活性可归因于高价Ir单原子位点和氧电催化前的独特化学激活过程，从而使高价Ir位点上的独立发生四电子机制并优化吸附中间体实现高效ORR反应，以及独立发生化学激活协同机制，通过直接O-O耦合实现高效OER反应。这项工作避免了双功能氧电催化的线性限制，为开发高活性多功能电催化剂开辟了一条新途径。

文献信息

Z. Yang, F. Lai, Q. Mao, C. Liu, S. Peng, X. Liu, T. Zhang, Breaking the Mutual-Constraint of Bifunctional Oxygen Electrocatalysis via Direct O-O Coupling on High-Valence Ir Single-Atom on MnO _x . Adv. Mater. 2024, 2412950.

https://doi.org/10.1002/adma.202412950

作者介绍

张天然 ，中国科学院大学材料科学与光电技术学院长聘教轨助理教授，博士生导师，中科院百人计划学者。重点研究方向为低成本无机纳米电催化材料的可控制备及性能调控；长寿命可充金属空气电池的研发；密度泛函理论(DFT)模拟及应用。

刘向峰 ，中国科学院大学材料科学与光电技术学院长聘教授，博士生导师，入选中科院“引进国外杰出人才计划”。重点研究方向为二次电池关键材料与技术的研究（锂离子电池、全固态电解质、钠离子电池、锂空气电池等）；电催化设计与表界面调控；中子散射、同步辐射技术开发与应用。

彭生杰 ，南京航空航天大学材料科学与技术学院教授，博士生导师，国家高层次青年人才。重点研究方向为电解水制氢（PEMWE/AWE）；金属（Li/Na/K/Zn/Al）空气电池；电化学CO ₂ 还原；燃料电池；新型储能器件探索；高性能锂/钠/钾/铝离子电池。

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