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吉大管景奇课题组：钴基催化剂在水电解中的成就与挑战

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-10 09:25

正文

第一作者：陈梦雨

通讯作者：管景奇

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2024.157080

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水电解是一种环境可持续的技术，用于生产高纯度氢气，这对于满足现代社会的可再生能源需求至关重要。然而，析氢反应（HER/OER）的实际应用受到其缓慢动力学和对贵金属催化剂（例如 Pt、IrO₂和RuO₂）的依赖性的限制。近年来，钴基催化剂因其独特的电子结构和低成本而备受关注，在催化领域显示出广阔的应用前景。然而，钴基催化剂的低电导率、较差的本征催化活性和有限的活性位点使其难以在实际应用中使用。本文系统地介绍了提高钴基催化剂内在活性的设计策略，包括结构和形貌控制、杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程和支撑效应。随后，讨论了用于电解水的钴基催化剂的最新进展，着重强调了结构-性能关系。此外，还探索了原位表征技术在理解反应机理方面的创新应用。最后，展望了钴基催化剂的挑战和前景。

研究背景

世界经济的高速发展和人口的快速增长导致现有的能源结构无法满足人类可持续发展的需求，化石燃料的过度开发带来的能源危机和环境污染问题已成为当今时代的重大挑战。因此，迫切需要开发使用清洁、高效和可再生的能源，以减轻对化石燃料的依赖。氢气具有高能量密度、可持续性和零碳排放，可克服可再生能源固有的间歇性，在不依赖地理和环境的情况下生产和储存。目前氢气的生产主要依赖于煤炭和天然气等化石燃料，生产过程中会排放大量CO₂导致氢气纯度较低。电解水制氢是生产高纯度氢气的主要方法之一，然而，电极上高过电位和缓慢反应动力学阻碍了其进一步发展，尤其是OER的4e转移反应势垒高，需要高活性催化剂来降低过电位。贵金属基材料（例如，Pt、IrO₂和RuO₂）对HER和OER具有高效的催化活性，但高成本和稀缺性限制了其大规模工业化应用。所以设计和开发具有高活性、低成本和耐久性的非贵金属催化剂至关重要。

过渡金属及其衍生物因储量丰富、成本低廉而被应用于电催化领域，其具有未填充的d轨道和活跃的d电子，能有效吸附氧中间体，在OER和HER中表现出卓越的催化性。其中，钴基催化剂因具有活性高、价态可变、储量丰富和价格较低等优点受到了广泛的关注。钴固有的电化学能力和钴基衍生物之间多种组合的可能性，使其在整体水分离方面具有巨大潜力，同时也大大降低了成本。目前，钴基催化剂已广泛应用于燃料电池、电解水制氢和锌-空气电池等领域，钴基氧化物、硫化物、磷化物和合金等在碱性水电解系统中具有良好的催化性能，可以加速电解过程。随着全球能源结构的进一步转型和新能源产业的快速发展，对钴基电催化剂的需求将持续增长。因此，钴基催化剂存在的电活性位点数量有限、导电性差、内在催化活性低等缺陷亟待解决。

本文亮点

钴基催化剂是电解水制氢领域常用的催化剂，但其活性位点数量少、导电性差、内在催化活性低等问题限制了其广泛应用，需要深入研究钴基催化剂的构效关系。在此，我们从活性位点扩展和电子调制两个方面阐述了提高钴基催化剂电化学性能的常用策略，为设计高性能、低成本的新型催化剂提供了思路。然后，总结了近年来不同种类的钴基催化剂在水分解领域的优势和应用。此外，还探讨了原位表征技术在结构-活性关系研究中的创新应用。

图文解析

一、钴基催化剂的调控策略

合适的设计策略对合成高性能的钴基电催化剂具有指导意义，这一部分详细介绍了常用的提高钴基催化剂水分解催化性能的策略，包括结构和形貌控制、杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程和与支撑效应。通过结构和形态控制可以增加比表面积和活性位点，从而促进催化剂与电解质之间的充分接触，显著提高催化剂的内在活性。在晶格中掺入不同原子半径和电负性的杂原子会导致电荷重新分布和晶格畸变，杂原子之间的相互作用可以加快电荷的转移速度，优化活性中间产物的吸附和解吸，提高催化剂的内在活性。缺陷工程是调节金属活性中心电子结构的有效方法，缺陷可以减少相邻配体原子，形成新的活性中心，并能显著调节中间产物的吸附自由能，从而提高多步反应的电催化性能。界面效应可暴露出更多的活性位点，并促进电荷的重新分配，有效调节中间产物的吸附能。钴基催化剂纳米颗粒由于表面能较高，在催化过程中容易发生团聚，将催化剂与导电基底相结合或将催化剂沉积在金属基底上可以有效减少团聚。

Fig. 1 (a) Synthetic illustration of P-Mo-Co₃O₄@CC. (b, c) The electron deformation density of V_O-Mo-Co₃O₄. (d) PDOS diagrams of pure Co₃O₄ and V_O-Mo-Co₃O₄. (e) Diagram of d-band center. OER free energy for (f) pure Co₃O₄and (g) Vo-Mo-Co₃O₄.(h, i) Free energy diagrams of the OER. (j) Bader charge states of CoP, CoP-PV1, and CoP-PV2. (k) Total and projected charge density diagrams. (l) Optimized cell structures and the corresponding charge density diagrams. (m) Optimized structures of water adsorbed at Co (3-fold) on the (111) surface (top and side views).

二、用于水分解的钴基催化剂

近年来，钴基催化剂被广泛应用于水电解的催化领域，表现出较高的催化活性，各种先进的钴基催化剂不断被报道出来。本文将钴基电催化剂系统地划分为单原子催化剂、氧化物、硫化物、磷化物、合金和MOF及其衍生物六大类。这些不同类型的钴基催化剂在水分解的析氢和析氧半反应中各有优势，为高效水分解制氢提供了多种可能的选择。钴基单原子催化剂可以最大限度地提高原子利用效率，在催化反应中具有较高的活性和选择性，可以优化反应中间体的吸附能，提高催化效率。钴基氧化物一种很有前途的催化剂，其成本低、活性高和稳定性好，对OER过程中形成的含氧中间体（*OH、*O和*OOH）具有理想的吸附能，显示出优异的催化活性。钴基硫化物因其独特的电子构型、良好的导电性、可调性和稳定性，被广泛用作碱性条件下电解水的非贵金属催化剂。钴基磷化物具有高导电性、卓越的催化活性和稳定性，金属位点和P位点分别充当质子受体和羟基受体，在金属晶格中加入P原子可以减小金属原子的d带，增加费米能级附近的电子密度。与单一金属催化剂相比，合金结构的杂原子键合引起的应变和配体效应以及键长的变化可以优化电子构型，从而合金催化剂表现出更高的催化活性。MOF及其衍生物是钴基催化剂重要的前体材料，可以衍生出各种结构多样的先进材料，表现出高表面积和均匀的孔径，因其易于形貌控制、制备简单而广受关注。

Fig. 2 Differential charge distribution diagram of (a) pristine CoS₂ and (b) Fe-CoS₂. Gibbs free energy diagrams for the (c) HER and (d) OER. (e) Synthetic diagram of CoSe/Co(OH)₂-CM (AE). (f) N₂ sorption isotherms and (g) corresponding pore size distribution diagrams. (h) The differential charge density image of CoSe/Co(OH)₂-CM (AE). (i) Synthetic illustration of a-CoS/Ni₃S₂ and c-CoS/Ni₃S₂. (j) The optimized models. (k) The calculated Gibbs free energies. (l) Planar-averaged charge density difference profiles for a-CoS/Ni₃S₂and c-CoS/Ni₃S₂. (m) PDOS of a-CoS/Ni₃S₂ and c-CoS/Ni₃S₂.

三、原位表征技术

尽管已制备出大量性能优异的水分离催化剂，但人们对其催化机理仍未完全了解，反应过程伴随着短寿命的中间产物，使用传统的表征方法很难检测到这些中间产物。原位表征技术可实时监测催化剂表面结构的变化，捕捉反应中间产物，识别活性位点，并揭示催化位点在原子尺度上的几何形状和电子环境的变化。原位表征技术因其在反应过程中收集结构演变信息的强大能力而备受关注，这为开发新型催化剂奠定了良好的基础。原位拉曼光谱作为一种非破坏性分析技术，可提供有关样品结构、相、结晶度和形态的详细信息，从而有助于监测反应中间体和识别电化学反应过程中的反应物质。原位X射线吸收光谱（XAS）可用于监测目标元素电子结构的局部变化和吸收原子的局部几何形状（如配位数、键长、无序等）。具有高时间和空间分辨率的原位透射电镜（TEM）与能量色散光谱（EDS）相结合，可直接揭示电化学过程中发生的形态和成分变化，在纳米甚至原子尺度条件下对电极及其界面进行实时动态监测。原位电子顺磁共振（EPR）光谱与电化学相结合，可以检测和识别反应过程中的自由基，为了解相关中间产物的化学性质和电子结构提供基础。

Fig. 3 (a, b) Potential-dependent and (c, d) time-dependent in-situ Raman spectra during the OER process. (e) Schematic diagram of the in-situ Raman spectroscopy system of the Ir-Co₃O₄@NC. (f) XAS-EC XANES spectra and (g) EXAFS measurement of MMO@CP (h) In-situ and (i) ex-situ normalized XANES spectra at Ir L_III-edge. (j) In-situ and (k) ex-situ normalized XANES spectra at Co K-edge. (l) X-band CW EPR spectra of a Co-Pi modified working Au electrode. (m) The loss of the Co(II) species and the increase in the Co(IV) intensity as a function of applied potential. (n) Change in the line shape and spectral position of the Co(IV) species as a function of applied potential.

总结与展望

钴基催化剂因其独特的结构和可调的电子特性而被广泛应用于电催化水分离领域。本文系统地综述了近年来电解水用钴基催化剂的设计策略和研究进展。用于提高钴基催化剂性能的主要设计策略包括结构和形态控制、杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程和支撑效应。其中，几何结构的调整可以扩大活性面积，增加活性位点的数量，电子结构的改变可以优化HER/OER中间体的吸附/解吸能力，降低能垒。通过介绍不同类型的钴基催化剂的研究进展证实了设计策略的应用可以显著提高催化性能。尽管钴基电催化剂的开发取得了重大进展，但仍存在许多挑战。对此，应开发更先进的合成技术，进一步提高催化剂的可控性，利用在线分析技术监测反应过程中的相变、化学键形成和断裂、热稳定性等信息，为合成提供依据。引入特定的官能团或配体来调节钴基催化剂的活性位点，从而提高催化剂的选择性并减少副反应的发生。将DFT计算与先进的原位表征技术相结合，建立更加真实、全面的理论计算模型，揭示催化剂中实际活性中心和中间产物的演化过程，从而促进催化机理的深入探索。选择合适的前驱体、载体和模板剂，并引入掺杂、缺陷和界面来构建复合结构，以扩大钴基催化剂的pH适用范围。采用先进的制备技术，如气相脱合金技术、等离子体技术、微波辅助法等，制备具有特殊结构和性能的钴基催化剂，从而提高钴基催化剂的稳定性。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157080

作者简介

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文220余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Nano Energy等期刊上共发表相关SCI论文190余篇和2个学术专著章节，H因子49。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》和《EcoEnergy》期刊青年编委。个人主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm