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量子点，Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-26 12:42

正文

第一作者：Justin C. Ondry

通讯作者：Dmitri V. Talapin

通讯单位：美国芝加哥大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7088

Science编辑Phil Szuromi评语

III-V族半导体家族的成员，从二元化合物如磷化镓（GaP）和砷化镓（GaAs）到五元组合物，现在可以在无机盐的共晶熔体中生长为单分散纳米颗粒。Ondry等人发现，如果在氧化还原反应中使用较弱的氧化剂Ga[GaI₄]而不是Ga(III)，可以制备更广泛的半导体。这种方法允许更高的反应温度，从而能够合成显示出带边光致发光的GaAs纳米颗粒。

研究背景

胶体量子点因其尺寸可调的光电特性和可扩展的合成方法，使得在需要低成本高性能半导体的应用中成为可能。合成科学上的突破是实现量子点技术的关键，但包括胶体砷化镓（GaAs）在内的重要III-V族半导体，仍然无法通过现有方法合成。

本文亮点

本文引入的高温熔盐胶体合成法，使得以前难以处理的胶体材料得以制备。本文利用熔盐氧化还原化学，并使用表面活性剂添加剂来控制纳米晶体的形状，直接在熔融无机盐中成核并生长胶体量子点。超过425℃的合成温度对于实现具有光致发光特性的GaAs量子点至关重要，这强调了由熔盐溶剂所实现的高温的重要性。本文将这种方法进行了推广，并展示了近十种之前未曾报道过的III-V固溶体纳米晶体组合。

图文解析

图1| 在熔融盐溶剂中控制氧化还原电位对III-V纳米晶转变的重要性

要点：

1.在KGaI₄熔融盐中，InAs纳米晶（NCs）发生了以下反应：InAs(c) + xKGaI₄(l) → In_1-xGa_xAs(c) + xKInI₄(l)，其中c和l分别表示“胶体”和“液体”。通过粉末X射线衍射（XRD）（图1A）可以鉴定出In_1-xGa_xAs产物，并且通过拉曼光谱（图1B）检测到[InI₄]⁻离子。

2.为了理解锑化物在熔融盐中的稳定性问题，本文在熔融的KGaI₄中退火处理了InSb NCs，没有发现结晶的III-V族产品（图1C）。相反，通过XRD观察到Sb⁰，这表明InSb中的Sb⁻III被氧化成Sb⁰，这展示了III-V族NCs中氮族元素的氧化还原不稳定性。拉曼光谱显示反应后熔融盐中形成了[Ga₂I₆]²⁻离子（图1B）。这些含有Ga^II的离子表明，KGa^IIII₄被InSb NCs还原，发生了以下反应：In^IIISb⁻^III(c) + 2KGa^IIII₄(l) → Sb⁰(s) + (K⁺, In⁺)2[Ga^II₂I₆]²⁻(l)，其中s表示“固体”。

图2|熔融盐氧化还原化学

要点：

1.控制III-V族化合物在熔融盐中抗分解的氧化还原稳定性的关键参数（图2A）是磷化物氧化和镓或铟卤化物还原的氧化还原电位的相对位置。通过拉曼研究，本文推断出InP、InAs和InSb在熔融KGaI₄中的氧化还原化学相关的电化学势的定性顺序（图2B）。关键发现是，InSb中的锑化物是一种足够强的还原剂，能够将KGaI₃中的Ga^III还原为[Ga^II₂I₆]²⁻离子形式的Ga^II，这也解释了III-V族锑化物纳米晶在熔融盐中的不稳定性。此结果还暗示，InSb不是足够强的还原剂，无法进一步将Ga[GaI₄]熔融盐还原为GaI₂[Ga^II₂I₆]（通常称为“Ga₂I₃”）。相比之下，InAs中的As⁻^III和InP中的P⁻^III不是足够强的还原剂与KGaI₄反应，本文在与KGaI₄反应后没有观察到[Ga^II₂I₆]²⁻离子的形成（图2C）。为了支持氧化还原电位在控制III-V族NCs稳定性中的作用，本文发现KInI₄导致InP、InAs和InSb发生氧化分解，这与InIII比Ga^III更容易还原为InII或InI一致。总的来说，这些结果表明，熔融盐的氧化还原电位控制着III-V族化合物的化学稳定性。

图3| 在熔融盐溶剂中直接合成GaAs纳米晶

要点：

1.在上述反应于400℃至500℃进行1小时后（对于温度T < 425℃，本文仅使用KGaI₄），将其冷却至室温，并将盐基质溶解在适当的极性非质子溶剂中，例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。合成的纳米晶体（NCs）以粉末形式回收，并在NC表面安装油胺/氯化锌配体，使其能够在甲苯或其他非极性溶剂中形成胶体分散。粉末X射线衍射图（图3A）显示了相纯的闪锌矿型GaAs，随着反应温度的升高，胶体GaAs的衍射峰宽度减小，从而晶粒尺寸增加。在450℃（图3B）、500℃（图3C）和其他反应温度下合成的样品的透射电子显微镜（TEM）图像显示颗粒良好分离。图3B和C中的插图照片显示了NCs在甲苯中的稳定胶体溶液。

2.本文进一步通过各种方法对GaAs胶体进行全面表征[小角X射线散射（SAXS）、动态光散射（DLS）、紫外-可见光谱]，证实了从熔融盐中的分子试剂形成的亚10 nm GaAs NCs具有合理的窄尺寸分布（~15%的标准偏差关于平均直径）。本文得出结论，熔融盐中的胶体合成可以精确平衡NC成核和生长动力学，正如传统有机溶剂中的胶体合成一样。反应显示出50至60%的胶体NC产率，可以扩大规模制备约60 mg的材料，并且可以采用类似施伦克线的化学反应方法。

图4| 利用盐添加剂实现形状控制

要点：

1.在CsI/NaI/KI低共熔溶剂盐中合成的GaAs纳米晶的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，沿<110>区轴观察显示了近乎球形的形态（图4A），这与具有不同密勒指数晶面的相似表面能的Wulff结构一致。在传统的胶体合成中，添加表面活性剂可以精确控制熔融盐中胶体纳米晶的大小和形状。根据定义，表面活性剂应该优先聚集到界面并改变界面能。为了探究这一效应在熔融盐中的作用，本文在上述用于合成GaAs的碘化物低共熔盐中加入了少量异卤离子（F⁻、Cl⁻ 和 Br⁻）。

2.在图4B中，本文绘制了反应混合物中加入的卤素比与胶体GaAs纳米晶中测量到的卤素比的关系图。发现回收的纳米晶中Cl⁻或Br⁻几乎富集了五倍，这表明Cl⁻和Br⁻优先结合到GaAs纳米晶的表面。众所周知，硬路易斯碱卤素如Cl⁻与硬路易斯酸如Ga^III的结合力比软卤素如I⁻更强（Ga–I键离解能为339 kJ/mol；Ga-Cl键离解能为481 kJ/mol）。这种向界面的聚集表明，较硬的卤素展示了表面活性剂的一个特征，即优先表面结合。

图5| 扩展熔融盐介质在III-V胶体纳米晶合成中的化学多样性

要点：

1.熔融盐氧化还原合成III-V族纳米晶体（NCs）的范围可以扩展到GaAs之外。例如，通过反应3GaGaI₄ + PI₃(l) → GaP(c) + 5GaI₃(l)，可以获得GaP NCs。在图5A和B中，本文展示了经过油胺官能化并在甲苯中分散成胶体溶液的GaP NCs的X射线衍射图和透射电子显微镜（TEM）图像，并通过小角X射线散射（SAXS）确认。作为一种间接带隙半导体，GaP应该表现出长的激发态寿命。本文的胶体GaP NCs的瞬态吸收研究表明其激发态寿命为16毫秒；GaP的这种长寿命激发态可能有助于这些NCs在光催化中的应用。此外，GaP具有宽禁带宽度（E_g = 2.24 eV）和高折射率（n = 3.31，在633 nm处），这对于光子应用非常有吸引力。

2.通过混合AsI₃和PI₃直接合成了混合磷化物GaP_1-yAs_yNCs。图5D中展示了与GaP_1-yAs_y相一致的粉末X射线衍射（XRD）图，透射电子显微镜（TEM）图像（图5E）显示了离散且均匀分散的胶体NCs，并通过小角X射线散射（SAXS）确认。X射线荧光（XRF）和拉曼分析进一步支持了固溶体NCs的形成。本文制备了y在0.03到0.75之间的GaAs_1-yP_y NCs，因此可以将带隙从约1.7 eV调至2.4 eV。最后，本文的还原化学方法可以扩展到III-Sb材料，通过反应3GaGaI₄ + SbI₃(l) → GaSb(c) + 5GaI₃(l)，生成具有大颗粒（50+ nm）的晶体GaSb。混合AsI₃和SbI₃生成了GaAs1-ySby NCs（图5F和G）。这些材料具有良好的结晶性，高胶体稳定性，并且拉曼和XRF分析与形成固溶体的结果一致。

总结展望

本文证明了熔融盐氧化还原化学在合成胶体III-V量子点中的多功能性。传统基于有机溶剂的胶体化学中的关键概念，如表面活性剂，被转化应用到熔融盐溶剂的合成中。在熔融盐和有机溶剂之间建立联系可能有助于设计未来的反应，进一步探索熔融盐中表面活性剂的应用将揭示熔融盐在精确控制尺寸、形状和表面终止的纳米材料的胶体合成方面的巨大潜力。本文展示了近十种二元、三元、四元和五元胶体III-V量子点的组成，这些至今尚未有报道。阳离子交换和直接合成镓磷化物材料在熔融盐中的结合，为制备几乎任何组成和尺寸的III-V量子点提供了一条合理的路径。展望未来，能够在远高于有机溶剂可及温度的条件下，可控地在熔融盐中成核和生长孤立的半导体NCs，很可能会打开一扇通往许多以前未知的胶体纳米材料合成的大门。

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