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【能源】上海交大杨晓伟团队Angew：自组装单分子层策略调控双电层实现镁金属负极稳定SEI构筑

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-10 08:09

正文

可充电镁电池（RMB）作为一种有前途的后锂离子电池技术已经引起广泛关注。然而，它们的实际应用在很大程度上受到库仑效率（CE）低和寿命短的限制。大量研究表明，这些性能指标与镁金属负极表面形成的固体电解质界面相（SEI）的组成和稳定性密切相关。要构建具有所需成分和结构的稳定 SEI，一种行之有效的策略是通过引入功能添加剂调控体相电解液中镁离子的溶剂化结构。然而，要全面影响体相电解液中的镁离子溶剂化环境，就必须使用大量添加剂，而且需要对溶解度、粘度和配位化学等因素进行细致考量。

双电层（EDL）是镁离子脱溶剂以及发生后续反应的作用区域，它影响SEI的形成。因此，使用少量添加剂来直接调节该区域的镁离子溶剂化结构，进行稳定SEI的构筑，能够取得显著效果。自组装单分子层（SAM）是一种很有前途的表面化学工具，可用于定制金属界面。因此，可以引入少量吸附剂在镁金属表面构筑 SAM 来调节 EDL，从而实现 SEI 成分和结构的定制。但是，这一策略在可充镁电池中的应用尚未得到研究。

基于此， 上海交通大学杨晓伟 教授团队提出了一种自组装单分子层（SAM）调控策略： 在电解液中引入少量分子中带有吸电子基团（−C F ₃ ）的吸附剂——（三氟甲基）三甲基硅烷（TFTMS），通过竞争吸附在镁金属负极表面形成 SAM，从而调控双电层中（靠近镁金属表面处）镁离子的溶剂化结构，实现稳定SEI的构筑。利用这种策略基于传统 Mg(TFSI ) ₂ /DME体系改性的电解液不仅能使对称电池稳定循环超过1000小时，还能在 0.1~5 mA c m ^-2 的电流密度下保持高度可逆的沉积/剥离行为。此外，这种策略对其他传统电解质体系 [如Mg(C F ₃ SO ₃ ) ₂ /G2基电解液] 也呈现出良好的适用性。更重要的是，所设计的电解液能够兼容各种不同类型的正极材料。

图1. SAM的形成及其工作机制

吸电子基团−C F ₃ 与金属Mg之间的强亲和力有利于TFTMS分子的吸附，从而形成有序的SAM。TFTMS中电负性氟（ δ ^- F）与溶剂分子中电正性氢（ δ ⁺ H）之间的偶极-偶极相互作用有效地调节了EDL内的M g ²⁺ 溶剂化鞘层。

图2. SAM调控策略诱导形成的界面相结构及成分分析

TEM结果显示，改性电解液形成的SEI表现出均匀连续的结构，而且更加薄。TOF-SIMS分析表明，改性电解液形成的界面相中有机成分含量较低，无机成分较为集中，处于 SEI 的最外层。从有机物和无机物的分布比较来看，改性电解液中形成的SEI更薄、更致密，这与TEM表征一致。这说明，TFTMS在金属镁表面形成的SAM有效地调节了EDL中M g ²⁺ 的溶剂化结构，抑制了溶剂分子的分解反应，促进了阴离子的分解。

图3. 镁沉积/剥离行为稳定性评估

电化学性能测试结果表明，改性电解液具有更加优异的循环稳定性，即使在高达5 mA c m ^-2 的电流密度下也能显示出高度可逆的镁沉积/剥离。这些结果说明改性电解液能够形成稳定的 SEI，抑制电解液的分解副反应，从而确保电池在更苛刻的条件下正常运行。三电极解耦实验也佐证了这一结论，改性电解液的充放电曲线表现出“对称”特性，即镁金属电极上的反应不受时间先后顺序的影响，这说明形成的SEI能够抑制副反应的发生。阻塞电极测试也表明改性电解液生成的SEI展示出良好的电子绝缘性。

图4. 电极循环后镁沉积/剥离形貌分析

使用改性电解液，电极沉积侧镁金属的沉积呈现特殊的六边形形貌，剥离侧则表现出“梯田”状剥离痕迹，与未改性电解液形成鲜明对比。沉积镁金属的晶相分析也表明使用改性电解液，镁金属具有优先(002)晶面沉积的趋势。综合分析来看，改性电解液形成的界面相能够诱导镁金属进行水平均匀沉积/剥离。

使用SAM调控策略改性的电解液能够兼容不同类型的正极材料，比如硫正极和锰酸镁正极。此外，这一策略也能够移植到其他电解液体系，具有良好的适用性。

综上，这项工作提出了一种新的策略，即自组装单分子层（SAM）调控策略：电解液中引入少量功能吸附剂，在镁金属表面形成单分子层，利用吸附剂与溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用调控双电层中（靠近镁金属表面处）镁离子的溶剂化结构，从而实现稳定SEI的构筑。该策略在不同电解液体系中具有良好的适用性，改性的电解液能够兼容不同类型的正极材料（比如硫正极和简单锰酸镁正极）。本工作强调了EDL中的镁离子溶剂化结构对于稳定SEI的构筑的重要性，从而为镁金属负极稳定SEI的构筑提供了新的思路。

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie 上，文章的第一作者是上海交通大学博士研究生 凡正清 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Regulating Electric Double Layer via Self-Assembled Monolayer for Stable Solid/Electrolyte Interphase on Mg Metal Anode

Zhengqing Fan, Wanyu Zhao, Shang Shi, Mengyuan Zhou, Jiayi Li, Yuan Liu, Zhenghui Pan, and Xiaowei Yang

Angew. Chem. Int. Ed . 2024 , DOI: 10.1002/anie.202416582

作者简介

【能源】上海交大杨晓伟团队Angew：自组装单分子层策略调控双电层实现镁金属负极稳定SEI构筑

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