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中科院宁波材料所王刚研究员团队ACS Energy Lett.：Sb作为高容量阴离子存储主体材料用于氢基反双离子电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-13 08:45

正文

▲第一作者：张健

共同通讯作者：王刚、陈亮、王法星

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、东南大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.5c00028 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

基于Grotthuss传输机理的质子氢载流子能赋予质子氢电池优异的动力学。目前绝大多数质子氢电池电极材料均呈缺氢（ H ⁺ -deficient ）状态，构建质子氢电池往往需要额外的预质子化处理，使电池组装过程复杂化且难以实际应用。在此，我们提出一种反双离子电池构型策略，大大提高了缺氢材料的实用性，其核心在于高性能阴离子存储主体锑的使用。

背景介绍

A. 质子氢电池

质子氢电池是以质子或水合质子为载流子的新型二次电池体系，质子在水溶液中依赖 Grotthuss 机理进行快速传输，与其他离子采用的 “vehicle” 模型相比，具有显著的动力学优势和低温传输能力。因此，水系质子电池（ APBs ）表现出出色的功率密度和耐低温特性，近年来受到了广泛的关注和研究。例如，纪秀磊课题组使用 62 wt% 磷酸作为电解液开发的 APBs 可以在 -78 ℃ 下正常工作。 ^[1] 普鲁士蓝正极 CuFe-TBA 甚至可以在 4000 C （ 380 A/g, 508 mA/cm ² ）的超高电流密度下长期运行。 ^[2]

B. APBs电极材料

有机和无机材料均可以充当 APBs 的电极材料。无机材料主要包括氧化物（二氧化锰、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化钛）、普鲁士蓝类似物、 Mxenes 等。有机材料主要是含有羰基（ C=O ）或亚胺基（ C=N ）的小分子和聚合物等。无机材料依赖金属中心的价态变化实现可逆质子存储；有机材料则依赖活性基团的可逆变化进行质子氢存储。到目前为止，绝大部分电极材料都不含有质子，构筑 APBs 常常需要复杂的预处理过程，使电池组装过程繁琐且难以实际应用。

C. 杂化APBs

为了应对含氢电极材料匮乏的难题，向 APBs 中引入第二活性载流子构成杂化质子氢电池是一种行之有效的策略。例如将 MnO ₂ /Mn ^{2+ [3]} 和 Cl ^- /Cl ₂ ^[4] 氧化还原对与质子氢电极相配对 , 所组装的杂化质子氢电池表现出令人印象深刻的电化学行为。

研究出发点

基于上述的研究现状和面临的困境，我们设想是否可以充分利用 APBs 电解液中丰富的载流子，将阴离子化学与质子氢化学相结合以构建氢基双离子电池，这样能极大地简化器件构筑。另一方面，高性能电极材料须具备高导电率、理论克容量和体积比容量，这要求电极材料在具备多电子转移能力的前提下还拥有较高的振实密度。经过筛选，我们选择了在磷酸中稳定的 Sb 作为电极材料， Sb 的电阻率仅为 370 nΩ·m ，密度达到了 6.7 g/cm ³ ，可以实现三电子转移（ Sb ⁰ ↔ Sb ³⁺ ），具有 659.5 mAh/g 的理论克容量和 4418.7 mAh/cm ³ 的体积比容量。

图文解析

A．锑在磷酸中的活性

我们首先通过球磨的方式，将 Sb 粉和碳粉混合球磨，尽可能地暴露更多活性位点，随后使用三电极测试 Sb/C 在磷酸中的电化学活性， CV 曲线中显著的氧化还原峰和恒电流充放电测试中明显的充放电平台，表明了 Sb 的电化学活性，有可能发生的是两相转变反应。动力学测试方面， b 值的测试表明氧化还原峰均由扩散控制， GITT 的结果表明载流子扩散系数在 10 ^−17.5 至 10 ⁻²⁰ m ² /s 级别。

B.锑的反应机理

在反应机理方面，我们主要进行了 XRD 、 SEM 、 XPS 和 HRTEM 分析。首先，在不同充放电状态电极的 XRD 谱图中，可以看到初始样品中仅显示金属 Sb 的衍射峰，充电样品则表现出强烈的 SbPO ₄ 衍射峰；在放电状态下， SbPO ₄ 的信号消失并伴随着 Sb 信号出现。这说明在充放电过程中发生的是 Sb-SbPO ₄ 转化反应。在 XPS 测试中， Sb ⁰ 的比例在初始和完全放电样品中更高，在完全充电样品中则只能观察到 Sb ³⁺ 。初始样品 Sb ³⁺ 信号主要来自表面氧化层的影响。 HRTEM 的结果也支持了 Sb-SbPO ₄ 转化反应。众所周知，相转变的过程常常会伴随着大的材料体积形貌变化。 SEM 测试显示初始的锑呈大颗粒状，充电后转化成薄片状，放电后由于内部的应力再次转化为细小的颗粒。不同状态下 EDS 结果的 P 、 O 、 Sb 比例变化也支持了相转变反应的发生。此外，我们还直接合成了 SbPO ₄ ，并使用其作为电极材料，反向验证了该转化机理的可靠性。

C. 氧化层的影响

在锑的 CV 曲线中和恒电流充放电测试中均可以看到明显的活化过程，同时首圈的库伦效率远超过 100% ，这表明在充放电测试之前电极中便有高价态活性物质存在。猜测可能与表面氧化层相关，为此我们设计了一系列实验来验证氧化层的影响。我们使用电沉积方法制备了含氧量低的 Sb 样品，将其作为电极进行充放电测试，发现无需活化首次充电即可达到高容量，与高含氧量的球磨样品表现出的活化现象截然不同。另外，我们发现 Sb ₂ O ₃ 会与 H ₃ PO ₄ 发生化学反应生成 SbPO ₄ ，这解释了首圈超过 100% 库伦效率现象。

D. 锑的电化学储能表现

进一步，我们在 Sb|AC( 活性炭 ) 两电极中详细测试了锑的电化学性能。在 0.1 A/g 的活化电流密度下， Sb 电极最高表现出 686 mAh/g 容量。在 1 A/g 下，稳定容量为 421 mAh/g ，循环 50 次后依然保留 416 mAh/g ，同时库伦效率接近 100% 。倍率测试中，电流密度从 0.2 A/g 提升到 2.0 A/g 后，保留了 64% 的容量（ 304.3 mAh/g ）。与其他的 APBs 电极材料相比， Sb 展现出高得多的容量表现，有望支持高的 P/N 比全电池。

E. 全电池表现

明确了 Sb 的储能表现和机理后，我们将 Sb/C 负极与普鲁士蓝类似物（ TBA ）和四氯苯醌（ TCBQ ）正极相配对，构筑了 H ⁺ /PO ₄ ^3- 反双离子电池，两种电池均表现出良好电化学性能。电流密度从 1.0 A/g 提升至 3.0 A/g ， TBA|Sb 电池展现出高达 94.8% 的容量保留率。即使在高 P/N 比（ 7.09 ）下， TBA|Sb 全电池也可平稳运行。此外， TCBQ|Sb 电池则具有良好的充放电平台和低温性能。

总结与展望

本文针对 APBs 中电极材料和器件瓶颈，充分利用 PO ₄ ^3- 第二载流子，开发了 Sb 高容量 PO ₄ ^3- 存储载体，通过将质子氢化学与阴离子化学相配对，成功构筑了 H ⁺ /PO ₄ ^3- 反双离子电池。本文提供了一种有效的质子电池构型策略，有效拓宽了 APBs 电极材料的选择范围，对于推动 APBs 的进一步发展具有重要意义。

课题组介绍

“ 多离子电化学储能团队 ” 隶属于中国科学院宁波材料技术与工程研究所氢能与储能材料技术实验室，聚焦复杂多离子储能体系中储能化学、动力学及储能过程，注重研究阴阳离子、主体材料及界面的相互作用与演变规律，致力于开发低成本、长寿命多离子储能器件。负责人王刚研究员先后在 Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Chem. Soc. Rev. 等国际著名学术刊物上发表重要学术成果，目前主持国家、中国科学院、宁波市等科研项目。另外，团队长期招聘特聘青年研究员、博士后（特别研究助理）等，有意者请联系 [email protected] 。课题组主页： https://gangwang.nimte.ac.cn/ 。

参考文献：

[1] H. Jiang, W. Shin, L. Ma, J. J. Hong, Z. Wei, Y. Liu, S. Zhang, X. Wu, Y. Xu, Q. Guo, M. A. Subramanian, W. F. Stickle, T. Wu, J. Lu, X. Ji, Adv. Energy Mater. 2020 , 10, 2000968.

[2] X. Wu, J. J. Hong, W. Shin, L. Ma, T. Liu, X. Bi, Y. Yuan, Y. Qi, T. W. Surta, W. Huang, J. Neuefeind, T. Wu, P. A. Greaney, J. Lu, X. Ji, Nat. Energy 2019 , 4, 123-130.

[3] W. Chen, G. Li, A. Pei, Y. Li, L. Liao, H. Wang, J. Wan, Z. Liang, G. Chen, H. Zhang, J. Wang, Y. Cui, Nat. Energy 2018 , 3, 428-435.

[4] Z. Xie, Z. Zhu, Z. Liu, M. Sajid, N. Chen, M. Wang, Y. Meng, Q. Peng, S. Liu, W. Wang, T. Jiang, K. Zhang, W. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2023 , 145, 25422-25430.

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