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刘艳艳、李保军教授：强制电荷诱导的对称性破缺原子集团高效水解产氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-13 08:45

正文

▲第一作者和单位：沈若凡，郑州大学物理学院、中原之光实验室

通讯作者：刘艳艳副教授，李保军教授

通讯单位：郑州大学物理学院、中原之光实验室，河南农业大学理学院，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）

原文链接：10.1016/j.jechem.2024.11.056 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

关键词：氨硼烷，产氢，界面原子集团，强制电荷，对称性破缺

全文速览

打破 O-H键的过程需要较高的能量，所以水分子的解离是许多化学反应的决速步骤。本文创新的提出了基于强制电荷诱导对称性破缺原子集团的电子调控策略，为设计高效金属催化剂提供了新思路。通过打破Rh（铑）原子集团局部电子对称性，显著降低了水分解反应的能垒。这一成果不仅为水分解制氢领域带来了突破性进展，也为下一代能源化学中的催化剂设计提供了重要的理论依据和实践指导。

背景介绍

发展可再生能源已成为解决现代社会的能源短缺和环境污染的必要方法。化学贮氢材料制氢由具有制氢方便、成本低和效率高等优点，有利于氢能源的广泛应用。氨硼烷( NH ₃ BH ₃ ， AB) 由于氢元素含量较高 (19.6 wt. %) 、无污染和室温稳定性高等优点被认为是一种很有前途储氢材料，可为小型能源装置进行供能。然而， AB 水解中水分子的解离是决速步骤，导致其析氢效率较低，限制了 AB 的进一步应用。因此，设计高效解离水分子的催化剂是 AB 水解制氢走向工业化的关键。

研究目标

针对水分子活化困难这一关键科学问题，本文提出了一种基于 “ 强制电荷诱导的对称性破缺原子集团 ” 的新型催化剂设计策略。研究团队通过实验验证，成功构建了由强制电荷诱导的对称性破缺 Rh 原子集团，显著提升了水分解催化活性。 O _V （氧空位）处的强制电荷转移到了邻近的 Rh 原子上，打破了 Rh 颗粒的电子对称性，形成了 Rh ^γ− （电子聚集的 Rh ） -Rh 界面原子集团。这种对称性破缺的 Rh 集团表现出极高的催化活性，在 AB 水解制氢反应中，其转换频率（ TOF ）高达 2838 min ⁻¹ （基于 Rh 分散度的计算值可达 24828 min ⁻¹ ），远超现有报道的催化剂。

图文解析

图 1. 催化剂的表面结构和价态分析

同步辐射和 XPS 表征，揭示了 Rh 的价态以及存在形式，证实了 Rh ^γ -Rh 界面原子集团的成功构建。

图 2. 催化剂的合成和形貌表征

TEM 图像表明 Rh NPs 的尺寸为约 ~1.9 nm ，均匀分在 TiO ₂ 纳米片上。

图 3. 催化剂催化活性探究

TiO ₂ 中 O _V 提供的强制电荷使 Rh ^γ -Rh 原子集团表现出极高的催化活性。

图 4. DFT 计算模拟分析

引入 O _V 后，水和 AB 在催化剂上的解离能垒降低了。富电子 Rh 的 4 d 轨道倾向于与 H ₂ O 中 O-H 的反键轨道重叠，削弱了 O-H 键的强度，使其更容易断裂。原位拉曼光谱则直接证实了 O _V 的引入提升了催化剂解离水分子的能力。

总结与展望

该工作证实了温和条件下通过 O _V 提供的强制电荷构建对称性破缺的原子集团促进水分子高效解离是可行的。优化后的 Rh 催化剂的 TOF 高达 2838 min ⁻¹ （分散度可达 24828 min ⁻¹ ）。这一概念的成功验证证实了对称性破缺在催化领域中的巨大潜力，也为解决能源转换中的关键问题提供了新的方向。

作者介绍

沈若凡 ，博士，郑州大学物理学院校聘副研究员，主要从事氧化物缺陷构建及能源催化过程研究。在 Appl. Catal. B, Nano Res, Small 等期刊发表论文 30 余篇，获授权发明专利 2 项。主持国家自然科学基金青年基金 1 项，中国博士后面上资助 1 项。

刘艳艳， 河南农业大学副研究员、校聘教授，中原英才计划青年拔尖人才，主要从事储能活性炭材料及能源催化过程研究。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Adv. Sci., Nano Res., Small, J. Mater. Chem. A等期刊发表论文60余篇。主持国家自然科学基金青年基金等项目 3 项，作为骨干参与国家重点研发计划 1 项。

李保军， 郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）教授、高级工程师。致力于在原子 - 分子水平上精确分析和调控固体表面化学结构和催化性质，在新型含碳非贵金属化合物基础上开发催化制氢技术。主持国家自然科学基金项目 3 项。在化学类、能源类国际期刊发表研究论文 270 余篇，获他引 13300 余次。获授权发明专利 30 余项。 欢迎化学、催化和物理学等相关专业背景博士生加盟课题组或申请博士后。请随时联系 [email protected] 。

相关研究成果

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Ruofan Shen; Yanyan Liu; Huanhuan Zhang; Shuling Liu; Huijuan Wei; Huiyu Yuan; Hao Wen; Xianli Wu; Sehrish Mehdi; Tao Liu; Jianchun Jiang; Erjun Liang; Baojun Li, Coupling oxygen vacancy and hetero-phase junction for boosting catalytic activity of Pd toward hydrogen generation, Applied Catalysis B 2023, 328, 122484.

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