大家好！ 3D打印大家肯定都不陌生，那你们听说过4D打印吗？4D打印可不只是简单的升级，它能让打印出来的物体随着时间“变形”！今天，咱们就一起来了解微型4D打印的神奇世界——《Beyond 3D: Smart Material Systems for Microscale 4D Printing》发表于《Advanced Materials Technologies》，看看那些智能材料和先进技术是怎么创造奇迹的。
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一、微型4D打印初相识
在正式开始前，先给大家简单介绍一下什么是4D打印。3D打印能制造出各种大小的物体，从微小的生物医学设备到大型的航空部件都不在话下。而4D打印是由麻省理工学院的SkylarTibbits在2013年提出的概念，它比3D打印多了一个“时间”维度，简单来说，就是打印出来的物体能随着时间发生形状变化。这是怎么做到的呢？靠的就是智能材料啦，这些材料能对外界刺激做出反应，改变自身的性质。
二、微型4D打印的“材料宝库”
接下来，咱们一起看看微型4D打印用到的神奇材料。智能材料就像一群“聪明的小精灵”，能对外界刺激做出反应，改变自身的性质。在4D打印里，刺激响应型聚合物是研究最多的智能材料，这是因为聚合物和各种增材制造技术都能很好地配合。这些智能材料大多通过体积或形状变化来“展示”自己的能力，在微观尺度的应用中特别受欢迎。
先来说说
水凝胶
，它就像是一个能吸水的“小海绵”，是一种3D交联的聚合物网络，可以吸收大量水分。它的形成方式有两种，物理交联或者化学交联，就像把一根根绳子系在一起，形成一个网状结构。水凝胶里的小孔被亲水的侧链包围，所以能把水“困”在里面，遇水就会膨胀。普通水凝胶能根据湿度改变体积，而智能水凝胶还能对化学物质、光、温度等刺激做出反应。
这张图展示了水凝胶网络的可逆膨胀行为，以及常见的单体、交联剂的化学结构。不过，要把水凝胶变成能用于微型打印的光刻胶可不容易，得优化配方和加工参数。目前，水凝胶是2PP打印最常用的智能材料，通过选择特定单体、添加纳米颗粒或者共聚不同单体，能让水凝胶有不同的响应。比如用丙烯酸（AAc）和牛血清白蛋白（BSA）能制备对pH响应的水凝胶，用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）能制备对温度响应的水凝胶。
再看看
液晶弹性体
（LCE），液晶是一种很神奇的物质状态，兼具晶体的各向异性和液体的各向同性，这是因为它在有序和无序状态之间能可逆转变。LCE是含有液晶部分的弹性聚合物网络，它把橡胶的弹性和液晶的各向异性结合在一起。
从图中可以看到，随着温度升高，液晶会发生相转变，而LCE的化学结构和网络构成也很独特。LCE能对多种外部刺激产生机械和光学响应，不过，要想让它有大的、可逆的、各向异性的响应，得把液晶单元排列成单畴，这可不是一件容易的事。目前，LCE前体大多基于丙烯酸化合物，4D打印的LCE设备主要是热驱动的，相关微型设备的制造还比较少，但未来发展潜力很大。
还有
形状记忆聚合物
（SMP），它就像一个记忆大师，能在永久形状和临时形状之间无限切换。根据形状记忆效应，SMP可以分为单向、双向和多重SMP。它的形状记忆效果不是天生的，而是通过“编程”实现的，就像给它设定了一个“记忆开关”。
这张图展示了SMP的编程和恢复步骤，通常是加热、变形、冷却、去除应变，这样就设定好了临时形状，再次加热又能恢复永久形状。SMP在微型4D打印中通常对温度响应，不过也可以通过添加特殊颗粒，让它对其他刺激也有反应。
最后是
复合材料
，它是由两种或更多不同材料组合而成的。在微型4D打印中，复合材料的基体通常是轻度交联的聚合物，比如水凝胶、弹性体或SMP材料，增强相是纳米级的填料，所以也叫纳米复合材料。
看这张图，它展示了一种由水凝胶基体和碳纳米管纳米填料组成的复合材料，光可以让它产生光热效应，从而实现结构的可逆膨胀。添加不同的纳米填料，能赋予复合材料新的功能和响应，不过微型SMP复合材料在制造时会遇到一些挑战，比如光刻胶粘度高、填料会引起光散射等。
三、微型4D打印的“神奇工具”
了解了材料，我们再来看看微型4D打印用到的技术，这些技术就像是工匠手中的神奇工具，能把材料变成各种精巧的微观结构。
先讲讲
双光子聚合
（2PP），它可是微型4D打印的“明星技术”。大家看这张图，2PP是通过把脉冲激光聚焦到负性光刻胶中，利用双光子吸收的非线性过程，让聚合区域局限在很小的体积内，这个小体积就像一个“小积木块”，叫做体素。2PP是目前唯一能制造出小于阿贝衍射极限特征的3D打印技术，分辨率超高。它可以打印各种智能材料，不过一般适合打印单一材料的结构，要是想打印多材料结构，就得用一些特殊方法，比如顺序打印、主动材料交换等。2PP的材料需求少，适合打印稀缺光刻胶，在微光学、微机器人等很多领域都有应用。
数字光处理
（DLP）也是一项重要技术。DLP利用数字光投影仪和数字微镜设备，通过一系列2D数字图像逐层聚合光刻胶，从而形成3D结构。它的分辨率在微米级别，打印区域比2PP大，适合制造较大的结构。和2PP一样，DLP也适合打印单一材料的结构，但现在也有很多实现多材料制造的方法。在4D打印中，热响应性SMP是DLP研究最多的刺激响应材料，不过要让SMP前体适用于DLP打印，得保证它能紫外固化。DLP在定制药片、组织模型等生物医学领域有广泛应用。
除了2PP和DLP，还有一些其他技术也在微型4D打印中崭露头角。比如激光诱导正向转移（LIFT），它能转移很多种材料，在传感器制造等领域有优势，虽然目前分辨率有限，但在生物打印方面很有潜力。直接墨水书写（DIW）在宏观4D打印中很常用，通过微挤出技术也能应用在微型4D打印中，它成本低，还能实现LCE的取向，并且可以进行多材料打印。不过，这些技术也都有各自的挑战，比如LIFT打印时间长，DIW目前打印精度还有提升空间。
四、微型4D打印的“神奇变身”与应用
微型4D打印的微观结构对化学物质、光、温度等刺激会做出各种有趣的反应，这些反应还催生了很多创新应用。
先看看
化学刺激响应
。水凝胶对化学刺激的响应特别常见，比如基于AAc或BSA的阴离子水凝胶对pH有响应，还有对溶剂、糖、离子等有响应的水凝胶。这张图展示了对糖响应的水凝胶的膨胀机制，以及对离子响应的水凝胶的微观结构变化。通过改变水凝胶的交联方式，或者把它和其他聚合物结合，能让水凝胶产生各向异性的响应，这些特性可以用在微传感器、微致动器等方面。
光作为刺激手段
也很有趣，它可以实现精确的时空控制，而且不会对物体造成损伤。光驱动有多种能量转换模式，比如光机械、光热、光化学和光电驱动。目前大多数智能光驱动材料是基于光热驱动的。图中展示了光响应材料的一些例子，像光致变色分子和发色团，它们吸收光子后会发生结构变化，从而实现微观结构的运动。不过，把这些光响应分子加入光刻胶配方可不容易，最近有研究通过新的掺杂策略解决了一些问题，而且还能实现多色驱动。近红外驱动在生物环境中很有优势，通过金属纳米颗粒或碳纳米管等，可以让材料对近红外光产生响应。
温度
也是常见的刺激因素。SMP大多对温度响应，通过加热和冷却可以实现形状的编程和恢复。这张图展示了SMP在不同温度下的形状变化过程。水凝胶和LCE也能对温度做出反应，比如基于NIPAM的水凝胶会随温度膨胀或收缩，LCE微结构加热时会沿特定方向收缩或膨胀。这些温度响应特性可以用在颜色切换、形状恢复等方面。
这些微观结构的形状变化在很多领域都有实际应用。在传感器方面，利用智能材料对环境变化的响应，可以制造出对温度、湿度、pH等敏感的微传感器。比如有一种对温度和湿度双响应的微传感器，就是利用了特殊材料的特性。在微致动器领域，通过控制智能材料的形状变化，可以实现物体的抓取、移动等动作。
