DOI：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00719-x网状化学是一种强有力的策略，用于设计具有精细调控的化学功能和多孔材料，例如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。由于其可逆的配位键，MOFs通常表现出高结晶度，而COFs的有机骨架则提供了化学稳定性。本文通过金属有机和共价有机连接的双扩展合成了金属有机共价有机框架（MOCOFs），将结晶度和稳定性结合在单一的框架中。通过钴氨基卟啉和二醛之间的反应获得了几种MOCOFs，这些反应通过钴胺配位和亚胺缩合相互连接，形成三维网络。由于两种扩展连接，MOCOFs显示出手性拓扑网络、大比表面积、高结晶度和高化学稳定性。因此，MOCOFs提供了一个网状设计策略，进一步丰富了多孔固体的化学和结构空间。1.本文报道了通过金属-有机和共价有机链接的双扩展合成的结晶多孔框架，由此产生了一类我们称之为金属-有机-共价-有机框架（MOCOFs）的材料（图1b）。第一个例子，MOCOF-1，是通过配位键和亚胺链接的组合获得的，每个都形成了一个三维（3D）连续框架（图1a）。该框架由一个扩展的配位网络和无限的亚胺连接的有机棒组成（图1c）。由于其金属-有机链接，MOCOF-1显示出比类似的亚胺COFs更高的结晶度。另一方面，MOCOF-1也具有比类似的MOFs更高的化学稳定性，这一点得到了共价有机链接的支持。此外，MOCOF-1的结构可以通过同构化学进行调节，使用不同的取代基和链接长度。因此，MOCOFs在结合MOFs和COFs特性的网络材料中开辟了未知领域。1.MOCOF-1的网络拓扑结构通过使用ToposPro程序进行分析，该程序依据每种连接类型的不同将网络分割开来，遵循了为异链节金属有机框架（MOFs）发展起来的合并网络理论。就配位键而言，Co(tapp)单元作为一个四配位的节点，通过钴上的两个轴向配位键和与氨基的两个向外配位键发挥作用（图2a-c），这延伸到了lcv网络，也被称为超kagome晶格（图2d）。就亚胺键而言，Co(tapp)单元与对酞醛链接器二配位，并延伸成一条锯齿形链（图2a-c）。这些链条在三维空间中按照三方Π不变杆状堆积方式排列，没有缠绕（图2d）。将lcv网络和由锯齿形链构成的Π不变杆状堆积合并起来，得到了一个实验上未曾报道过的新网络，这个网络在理论上被提出为thp-x-6-I213，并且现在已经作为lvz网络注册在网状化学结构资源（RCSR）数据库中（图2e）。2.lvz网络具有1231的传递性，符合一种顶点（Co(tapp)）和两种边（钴-苯胺配位和对酞醛-二亚胺）的最小传递性原则。MOCOF-1还展示了lvz网络的最大对称性，其中Co(tapp)节点具有点群对称性2，对酞醛-二亚胺链接具有点群对称性2，不对称的钴-苯胺配位链接具有点群对称性1，以及I213空间群（补充图9）。这一拓扑分析揭示了MOCOF-1的双重扩展结构，这与之前具有单一或交替扩展结构的MOF-COF组合化学不同（补充图1）。
图3| 通过不同方式扩展金属-有机链接和共价有机链接形成MOCOF-1以及伴随的相COF-366-Co、[CoIII(tapp)]nXn和CoII(tapp)
要点：
MOCOF-1 的形成基于氨基的双用途：用于配位和亚胺链接，这与之前基于正交反应的杂链接框架不同，例如金属-羧酸盐和胺-醛对。氨基的双重作用使得从简单的构建块中演化出复杂的结构成为可能，但这两种反应需要平衡。事实上，根据反应条件的不同，除了MOCOF-1之外，还可以从Co(tdpp)和对苯二甲醛中获得三种副产物：COF-366-Co、[CoIII(tapp)]nXn（X = 抗衡离子）和CoII(tapp)，这是由于每种类型链接形成的差异所致（图3a）。2.通过优化条件，实现了避免这些副产物的MOCOF-1的定量和选择性合成。使用最初的条件，即类似于典型的COF合成条件，COF-366-Co作为主要产物获得，这表明亚胺缩合比钴-胺配位更受青睐，并消耗了所有的氨基。通过减少对苯二甲醛的用量并增加水的用量，可以促进MOCOF-1相对于COF-366-Co的形成，这是通过将亚胺缩合的平衡向胺侧移动来实现的（图3c）。然而，抑制亚胺缩合也会导致[CoIII(tapp)]nXn和CoII(tapp)的形成。或者，通过更高的酸性或溶剂极性促进Co(II)的氧化和配位也会导致MOCOF-1的形成（图3b）。钴-胺配位和亚胺缩合之间的平衡不必精确调整，因为Co(tapp)的自配位每个分子只消耗两个氨基用于钴上两个开放配位点的配位，并留下两个氨基用于亚胺缩合。最终，调整对苯二甲醛的量、水的量、酸性和溶剂极性，导致了MOCOF-1的选择性定量形成。1.MOCOF-1的晶体尺寸在5天内可达到100微米，这一点通过扫描电子显微镜（SEM）和同步辐射X射线衍射（SCXRD）得到了证实（图4a）。在相对较短的反应时间内获得如此大的晶体尺寸，在亚胺COFs中很少实现。实际上，当在上述未优化条件下获得MOCOF-1和COF-366-Co的混合物时，MOCOF-1形成了约4微米的面状晶体，而COF-366-Co则形成了约50纳米的微小晶体，从相同的构建块中实现了两个数量级更大的晶体尺寸。这种晶体尺寸的差异表明，在高度可逆的金属-有机链接的支持下，扩展的共价有机链接可以有效地排列成晶体结构。2.通过将MOCOF-1浸泡在几种类型的介质中，在室温下放置17小时来评估其化学稳定性。处理过的样品的N₂吸附等温线及相关的布鲁诺尔-埃梅特-特勒（BET）比表面积、PXRD图谱和¹H消化NMR光谱与原始样品相似，这表明晶体结构和组成在水中、10 mM NaOH水溶液和吡啶中基本保持不变（图4b）。N₂吸附量和相应的BET比表面积甚至略有增加，这是由于提取了未知杂质或客体分子。这些结果表明，MOCOF-1在配位介质中是稳定的，这与典型的钴-胺MOF形成对比，后者在暴露于湿气中时会迅速分解，因为胺配体发生交换。然而，10 mM HCl水溶液导致结晶度急剧下降，这通过PXRD得到证实（图4b），并且¹H消化NMR显示对酞醛部分损失，这表明由于亚胺键在酸催化下水解而导致的结构解体。在配位介质中的稳定性和对亚胺水解的不稳定性表明，MOCOF-1的结构稳定性既受到亚胺键强度的支持，也受到其限制，亚胺键充当较弱的钴-胺键的支架。图5| MOCOF-1的同网状类似物：MOCOF-1-R₂（R = OH、OMe、F、Br）、MOCOF-2和MOCOF-3
1.为评估MOCOF-1结构的可调性并证明我们合成方法的普遍性，本文合成了原型结构MOCOF-1的同网状类似物。使用双功能化的对苯二甲醛衍生物获得了带有不同功能基团（R
= OH, OMe, F, Br）的MOCOF-1-R2（图5a）。通过PXRD确认了同网状结构的形成，结果显示所有化合物具有相似的模式，可以用相似的晶胞和相同的立方I213空间群进行索引（图5b）。此外，使用更长的二醛，2,6-萘二醛和thieno[3,2-b]thiophene-2,5-二醛（图5a），获得了扩展的类似物MOCOF-2和MOCOF-3，它们在相同的空间群中给出了类似的PXRD模式，但晶胞略大（图5b）。产品的纯度通过PXRD、SEM和1H消化NMR得到了确认，结果与MOCOF-1的情况相似。
2.MOCOF-2的扩展晶体结构通过SCXRD分析确定（图5c）。值得注意的是，与MOCOF-1相比，配位链接的长度保持不变（Co–Co距离，10.3 Å → 10.1 Å），而有机链接则被延长（25.2 Å → 27.2 Å）。这些几何变化是由于钴-胺配位键的旋转以及卟啉环中meso碳原子的轻微变形所致（图5e）。同网状扩展允许对孔径进行微调。N2吸附分析显示，MOCOF-2的孔径分布（最大值在1.98 nm）与MOCOF-1（最大值在1.91 nm）相比略有向更大尺寸偏移（图5f），而BET表面积（2,818 m² g⁻¹）与MOCOF-1相似。本文报道了MOCOFs，一类基于MOFs和COFs融合的网状材料，其特点是金属有机和共价有机连接的双扩展。第一个例子是MOCOF-1，它由一个Co(III)四氨基卟啉节点和一个二醛链接器构建而成，形成了在手性lvz网拓扑结构中扩展的钴胺配位键和亚胺键。MOCOF-1的合成基于氨基的双用途，既用于金属配位也用于亚胺缩合，这两者分别可以通过Co(II)氧化和水含量来调整。由于金属有机连接的存在，MOCOF-1显示出比其COF类似物更高的结晶度和拓扑手性。同时，由于共价有机连接的存在，MOCOF-1相对于具有相似基元的MOFs对配位介质表现出更高的稳定性。这些性质表明，MOCOFs可以通过在框架中扩展每类连接来继承MOFs和COFs的优点。MOCOF-1还具有高达2,836 m² g⁻¹的BET比表面积，并在活化后能够吸附酸分子。此外，其结构可以通过网状化学进行调节，以合理引入不同的功能基团和孔径。因此，MOCOFs作为一类化学可调的多孔材料具有广阔的前景。MOCOF-1不仅是通过双连接扩展构建的MOCOFs的第一个代表，而且也展示了MOF和COF化学可以协同结合，在网状材料的未知领域中实现定制的特性。
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