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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-17 14:18

正文

第一作者：Yu Zhang，Yanrun Chen

通讯作者：Huanping Zhou

通讯单位：北京大学

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads8968

Science编辑评语

甲脒铅三碘化物（FAPbI₃）的活性相通常通过阳离子或阴离子稳定。Zhang等人展示了碘有助于形成角共享的铅-碘物，这些物质提高了稳定性，并且其随后的脱嵌（decalation）提高了薄膜质量。使用这些薄膜制成的太阳能电池具有大于24%的功率转换效率，并且在85℃下运行超过1100小时后仍保持了99%的效率。

研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有卓越的功率转换效率（PCE）和低制造成本，但PSCs的长期稳定性差阻碍了其商业化。添加剂工程、界面工程和传输层设计已经将PSCs的使用寿命延长到了数千小时，但混合钙钛矿吸收层的内在不稳定性仍然是其完全商业化潜力的主要障碍。甲脒铅三碘化物（FAPbI₃）被认为是单结PSCs最有竞争力的吸收层，但复杂的结晶动力学和热力学亚稳定性使其难以制备出非合金且高质量的α-FAPbI₃钙钛矿薄膜。与非光活性的δ-FAPbI₃相比，α-FAPbI₃的高成核势垒、FAI的质量传递限制以及对与α相降解相关联的湿气敏感性，这通常会导致薄膜结晶质量低和稳定性差。甲脒铅三碘化物（FAPbI₃）被认为是最有前途的高性能单结太阳能电池。然而，非合金α-FAPbI₃相对于光非活性的δ相是亚稳态的。

本文亮点

本文开发了一种动力学调制策略来制备高质量和稳定的非合金α-FAPbI₃薄膜，该策略通过同源挥发性碘插层和脱嵌辅助（cogenetic volatile iodine intercalation and decalation）。碘的插层促进了角共享铅-碘框架构建块的形成，并降低了α-FAPbI₃形成的动力学障碍，而碘的脱嵌则提高了最终钙钛矿薄膜在组成纯度和整体均匀性方面的质量。基于这种不含其他外来组成离子的非合金α-FAPbI₃的太阳能电池实现了>24%的功率转换效率。这些设备还表现出了优异的耐用性，在85 ± 5℃的温度下在光照下运行超过1100小时后，仍保持其原始功率转换效率的99%。

图文解析

图1| 非合金α-FAPbI₃的碘介导形成设计原理与概念验证

要点：

1.高质量的非合金FAPbI₃薄膜（图1A）可以有效缓解与合金钙钛矿相关的内在不稳定性问题。因此，本文开发了一种反应路径调节策略，该策略借助一种最优挥发性添加剂来增强与AX或BX₂化合物的反应性，以促进α-FAPbI₃的形成，抑制δ相的形成，并在退火后完全从薄膜中逸出。在仔细筛选几种可能的添加剂（如有机分子和卤化物）后，本文确定共生碘（I₂）为最佳候选者。它不仅具有高反应性和挥发性，而且I₂还是一种路易斯酸，能够与I⁻（一种路易斯碱）形成强键，生成多碘离子如I₃⁻，这将反应路径从FAI + PbI₂ → FAPbI₃转变为FAI3 + PbI₂ → FAPbI₃ + I₂。

2.此外，I₂被认为是一种共生挥发性分子，确保薄膜中不含任何外在残留物，有助于FAPbI₃的成分纯度。鉴于多碘离子的较大离子尺寸，它们更倾向于装饰在中间簇的表面上，而不是并入晶格中。这种中间体有望调节从PbI₂到FAPbI₃的反应路径，从而改变钙钛矿形成的能量壁垒和晶格重排（图1B）。退火时，多碘离子分解为气态I₂，这有助于这些簇无缝集成并生长为高质量的非合金FAPbI₃薄膜。

3.首先探索了碘插入-脱除策略在溶液中促进α-FAPbI₃形成的可行性（图1C ）。当I₂与I⁻离子在不同溶剂中反应时（例如，I₂+ I⁻→ I₃⁻），会产生多碘离子，这一点通过拉曼光谱得到了验证。本文选择氯苯（CB）作为指定多碘离子反应性的理想的溶剂，因为CB只能溶解多碘离子（如I₃⁻）而不能溶解亲水性碘化物（I⁻）。

图2|碘介导的FAPbI₃薄膜形成机制

要点：

1.为了研究在不同添加剂存在下，PbI₂薄膜与FAI溶液反应时的微观结构相变过程，本文采用了原位掠入射广角X射线散射（in situ GIWAXS）技术。本文引入了一种含有常用添加剂MACl的FAI溶液，以形成合金化的FAPbI₃(MACl)薄膜作为额外的参考样本（标记为“MACl”样本，图2A）。在Ref样本中，几乎未观察到钙钛矿中间体的讯号，而PbI₂的讯号（q = 0.92 Å⁻¹，其中q是散射矢量）在旋涂过程中直到退火前保持不变。这些结果表明，在没有添加剂的情况下，FAI向PbI₂薄膜的扩散被大大阻碍了，这与上述发现和之前的研究成果一致。相比之下，在MACl样本中，本文在旋涂过程中观察到在q = 1.03和1.06 Å⁻¹处形成了三维（3D）中间体，这可以归因于具有不同相对比例MACl的FAPbI₃(MACl)。同时，另一个低维（LD）中间体出现在MACl样本中的q ≈ 0.73 Å⁻¹处，据报告这是富含AX的钙钛矿，如(FAI)_x-FAPbI₃。

2.本文使用原位光致发光（in situ PL）来追踪旋涂过程中钙钛矿中间体的演变（图2B）。Ref薄膜显示出一个弱的PL峰，其波长固定在790 nm，表明只形成了微量的光活性钙钛矿相。对于MACl样本，PL峰从720 nm逐渐移动到780 nm，这表明中间体成分的形成。快速的钙钛矿成核会整合MACl，随后FAI进入晶格会减少带隙并使PL峰红移。相比之下，I₃⁻样本的PL峰从800 nm蓝移至785 nm，表明形成了与MACl样本不同的中间结构。I₃⁻样本的拉曼光谱显示了多碘化物（I₃⁻和I₅⁻）以及共享角的Pb-I键信号（图2C），这表明了多碘化物配位的中间体簇的存在。与FA-盐薄膜相比，I₃⁻和I₅⁻多碘化离子的峰位置分别向更高频率移动了2 cm⁻¹和5 cm⁻¹，强调了I₃⁻样本中多碘化离子与Pb-I框架之间的相互作用。

图3| 薄膜质量与稳定性

要点：

1.I₃⁻样品的稳态光致发光（PL）明显高于参考样品和MACl样品（图3A）。这一结果表明，碘介导的钙钛矿晶体质量得到了增强，非辐射复合受到了抑制，这一点也得到了PL成像结果的支持（图3D ）。I₃⁻样品的PL峰值位于823纳米，与参考样品（816纳米）和MACl样品（812纳米）相比，出现了红移。这种红移可能是由于I₃⁻样品中晶体质量更优（与参考样品相比）以及成分更纯（与MACl样品相比）所致。

2.为了进一步评估FAPbI₃薄膜的光电性能和缺陷行为，本文制备了具有ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构的器件，其中ITO代表氧化铟锡，Spiro-OMeTAD代表2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴。电流注入使得这些器件能够作为发光二极管（LEDs）运行，并显示出I₃⁻样品、参考样品和MACl样品的电致发光（EL）峰值分别位于819、811和808纳米（图3B ）。这些位置和强度与稳态PL中观察到的趋势一致。在基于FAPbI₃的钙钛矿LED中，I₃⁻样品展示了最长的电致发光波长，其最大外量子效率（EQE）在1.9伏偏压下达到5.18%（图3C ），而MACl和参考器件的EQEs分别仅为3.73%和0.59%。因此，根据方程V_OC,
loss = −k_BT/e∙ln EQE_EL（其中k_B是玻尔兹曼常数，T是温度，e是电子电荷），I₃⁻抑制了非辐射复合以及开路电压（V_OC）损失。

图4| 器件性能

要点：

1.本文使用ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构研究了相应PSC的性能。采用含有100 mM I₂前驱体的优化后的I₃⁻器件，与Ref相比显示出了改进的光伏性能（图4A）。本文发现：平均PCE从15.6%增加到了22.9%，V_OC从1.04 V增加到了1.11 V，短路电流密度（J_SC）从21.9 mA cm⁻²增加到了26.0 mA cm⁻²，填充因子（FF）从70.3%增加到了79.1%。此外，I₃⁻器件的平均PCE与MACl器件的平均PCE相当（22.9%对22.6%），同时具有更高的J_SC（26.0 mA cm⁻²对25.3 mA cm⁻²）和更低的V_OC（1.11 V对1.13 V），这可以归因于I₃⁻薄膜的较低带隙。而且，I₃⁻器件的性能在不同实验批次中表现出良好的可重复性。

2.冠军I₃⁻器件实现了24.1%的PCE，J_SC为26.25 mA/cm²，V_OC为1.13 V，FF为81.2%（图4B）。该器件在最大功率点（MPP）0.99 V下稳定输出为24.1%。积分I₃⁻ PSC的入射光子-电流效率光谱得到了25.8 mA cm⁻²的电流密度（图4C），大大超过了在MACl器件中观察到的24.8 mA cm⁻²。本文注意到，没有任何离子添加剂的FAPbI₃ PSC的PCEs都<22%，而当前的I₃⁻器件实现了超过24%的PCE，超过了之前报道的组成纯FAPbI₃ PSC的PCEs。I₃⁻电池的更高PCEs，特别是V_OC和FF，可能源于界面能级排列和载流子传输的改善。进一步的研究证实，本文的策略也能够增强一步制备方法中的器件性能。此外，还探索了碘与其他离子添加剂的协同效应。

3.通过将未封装的器件暴露在连续照明（100 mW cm⁻²）下并跟踪MPP，同时保持温度稳定在90° ± 2℃来评估PSC的运行稳定性（图4D）。通过将空穴传输层（HTL）Spiro-OMeTAD替换为热稳定的导电聚合物poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（PTAA），I₃⁻、MACl和Ref器件的初始PCEs分别为22.1%、20.1%和16.3%。在712小时后，I₃⁻器件保持了其初始PCE的>85%，大大超过了Ref和MACl器件，它们在642小时后仅保留了其PCEs的36%和49%.

总结展望

本文展示了一种通过同源挥发性碘插层和脱嵌来调制结晶动力学的策略，以制备具有高晶体质量的稳定非合金α-FAPbI₃钙钛矿薄膜。I₂和生成的多碘化物促进了角共享铅碘框架的成核，有效地降低了α-FAPbI₃形成的动力学障碍。在退火过程中碘的完全升华确保了最终钙钛矿薄膜在组成纯度和整体均匀性方面的质量。在所得到的非合金α-FAPbI₃吸收体的基础上，冠军太阳能电池实现了24.1%的功率转换效率（PCE）。值得注意的是，优化后的设备表现出了提高的长期稳定性，在85℃下以最大功率点（MPP）跟踪，在100 mW cm⁻²光照下运行1180小时，初始效率损失约为~1%。

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