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TFSI是如何聚集到一起的：透过SAXS与MD看到电解液内部

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-16 23:58

正文

▲共同第一作者：Lucas Trojanowski；吕星毅

共同通讯作者：Y.Z. 李涛

通讯单位：北伊利诺伊大学，阿贡国家实验室先进光子源

论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c03022（点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本研究结合SAXS/WAXS数据和MD模拟，揭示了LiTFSI电解质在水、甲醇和丙腈中的纳米尺度结构特性。结果表明，氢键驱动的中程有序导致TFSI阴离子在水和甲醇中形成聚集和链状结构，而丙腈由于其分子结构抑制了持续的溶剂化作用，使TFSI在溶液中呈“相对自由”状态。这一发现为优化下一代电池电解质设计提供了分子层面的指导。

背景介绍

这项工作是作为我们之前的工作的一个重要延申开展的。尽管我们之前的小角度/广角X射线散射（SAXS/WAXS）研究将LiTFSI水溶液电解液的SAXS中低Q峰的出现归因于纳米尺度的阴离子聚集，并验证了峰的意义。但这些聚集的分子水平起源尚不明朗。在本研究中，我们与密歇根大学的合作伙伴一起，通过将SAXS/WAXS技术于分子动力学模拟（MD）相结合，利用SAXS对MD的Force Field 进行矫正，研究了LiTFSI在乙腈、甲醇和水中的溶剂化结构以及一些无法从实验数据中直接获得的信息，如SAXS谱的分解结果。LiTFSI在水、甲醇和乙腈中的SAXS谱分解结果表明Li-TFSI、Li-溶剂和Li-Li的相关性对谱的贡献可以忽略不计，主要由TFSI阴离子与溶剂分子之间的自相关和交叉相关主导。两个正自相关峰和一个交叉反峰的存在表明了物种间的交替行为，这种现象通常出现在离子液体和熔融盐等系统中。我们计算了LiTFSI在水、甲醇和乙腈中的质心径向分布（COM RDF），结果显示在水中，7 Å 和 12 Å 处的峰值表明TFSI有一定的有序结构，而在甲醇中，TFSI表现出低浓度下的两峰行为，且随浓度增加其第一峰左移并增强。乙腈中则没有明显的中间范围峰，表明TFSI在该溶剂中更为“自由”。此外，通过分析不同溶剂中的CF3-CF3相互作用，发现水和甲醇中TFSI倾向于通过氢键形成聚集结构，而乙腈的甲基和负电终端则减少了这种聚集行为。通过分析TFSI在水、甲醇和乙腈中的聚集分布，我们发现水和甲醇中的TFSI在较低浓度下便形成较大的聚集体，随着浓度增加，较小的聚集体被较大的聚集体所取代。甲醇中的TFSI聚集趋势明显高于乙腈，说明水和甲醇中的氢键作用促进了TFSI离子通过其磺酰基形成聚集，而乙腈中的负电终端氮和甲基则使TFSI更容易自由运动。总而言之，水和甲醇中的氢键作用能够稳定阴离子聚集，而甲醇和乙腈的非极性甲基基团则破坏了TFSI阴离子的纳米尺度有序性。这导致LiTFSI在水和甲醇电解质中表现出两个低Q的SAXS轮廓峰，而在乙腈电解质中仅在Q<1 Å⁻¹处出现单一峰值。这些发现揭示了纳米尺度阴离子聚集的分子起源，有助于为下一代电解质化学的设计提供理论依据。

研究出发点

在我们的前面的工作中，对LiTFSI水系电解液，甲醇电解液以及乙腈电解液都做过比较深入的研究探讨。在探讨中，我们发现了SAXS图谱上的不同，但受困于当时的技术，我们并没有将他们横向对比并深入研究。而这次本文通过SAXS/WAXS与MD的互相结合，并通过对MD的深入开发，探索了在纳米尺度上TFSI在不同溶剂中溶解化结构的不同。

图文解析

我们的分子动力学模拟提供了实验方法无法测量的量，例如将SAXS谱分解为系统中不同物种的贡献。在图2中，我们展示了水中（图2A、2D）、甲醇（图2B、2E）和乙腈（图2C、2F）中LiTFSI的模拟SAXS谱的代表性分解。这些分解显示，Li-TFSI、Li-溶剂和Li-Li的相关性对各自SAXS谱的贡献可以忽略不计。相反，我们看到TFSI阴离子与溶剂分子之间的自相关和交叉相关主导了模拟SAXS信号的行为，特别是主导了WA、MA和B峰的行为。此外，我们观察到所有三个体系在TFSI自相关和溶剂自相关谱中都展现出了正峰，同时在TFSI-溶剂交叉相关谱中也出现了反峰，二者在相似的Q值下。

两个正自相关峰和一个交叉相关反峰的出现通常预示着原子/分子物种之间的交替行为，这种现象在多种系统中普遍存在，包括离子液体和熔融盐。在任何给定的系统中，自相关谱中的尖峰表明该物种的规律间隔。两个物种之间的反峰是由它们在溶液中交替的相对相位偏移所产生的。换句话说，这两个物种之间的距离为整体交替长度的一半，导致180度的相位偏移，从而在交叉相关谱中产生负幅度。

图2 模拟获得的SAXS图谱的分解解析。（a）1m LiTFSI 在乙腈溶液中（b）1m LiTFSI 在甲醇溶液中（c）1m LiTFSI 在水溶液中（d）7m LiTFSI 在乙腈溶液中（e）10m LiTFSI 在甲醇溶液中（f）10m LiTFSI 在水溶液中

为了探究这些低Q峰值的结构来源，并寻找这三种电解质在纳米尺度SAXS谱上的差异的分子层面解释，我们对LiTFSI在水、MeOH和ACN中的溶液进行了MD模拟。这些模拟表明，水和MeOH中LiTFSI的低Q峰值来源于氢键引发的中程有序结构，这种结构导致TFSI和相应溶剂之间在纳米尺度上的交替。此外，我们观察到，在水系LiTFSI电解质中，TFSI的疏水性CF3基团倾向于直接相互溶剂化，而亲水性磺酰基通过水分子相互连接，从而形成TFSI阴离子链。在MeOH系统中，相对疏水的甲基的存在往往会中断CF3-CF3的直接接触。不过，由于MeOH拥有单个氢键位点，这种影响导致TFSI阴离子之间的中程有序较弱。我们还提供了进一步的证据表明，ACN中的TFSI是“相对自由”的，这体现在TFSI阴离子的质心径向分布函数（COM RDF）较为均匀。这是由于ACN的负电荷末端氮原子和甲基基团形成了较弱的溶剂化壳层。

图 3：TFSI-TFSI COM RDF 在 (A) 水、(B) 甲醇、(C) 乙腈中。TFSI-TFSI 配位数在 (D) 水、(E) 甲醇和 (F) 乙腈中。灰色箭头表示强度增加。插图中的虚线表示氢键。

我们直接计算了每个体系中TFSI的聚集分布，发现水系TFSI阴离子通过直接CF3“溶剂化”形成纳米尺度聚集体的趋势最为明显。在LiTFSI-MeOH电解质中，这种效应有所减弱，而在LiTFSI-ACN系统中最弱。这进一步证实了以下解释：用相对疏水的甲基取代水中的一个氢原子会减少TFSI链的形成，但水和MeOH中的氢键会在阴离子之间引发中程有序。另一方面，由于ACN含有一个负电荷末端氮原子而非正电荷末端氢原子，同时带有疏水的甲基，阻止了TFSI溶液中持续溶剂化结构的形成。我们通过MD模拟的快照确认了这一数据解释。