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哈工大高继慧教授团队周伟副教授AFM：CoFe合金和硫脲同步氧化合成插层LDH实现大电流长时海水电解制氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-15 13:40

正文

▲第一作者：于洋博士研究生

通讯作者：周伟副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学能源科学与工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202419871（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本项工作开发了一种可行的策略，同时氧化硫脲和CoFe来形成插层LDH结构(SO₄^2-/CoFe LDH)，达到优异的海水电解性能（265.2 mV@100 mA· cm^-2）和卓越的稳定性（1000 h @500 mA·cm^-2）。原位拉曼光谱和选区电子衍射结果表明CoFe LDH和SO₄^2-同时生成，并且SO₄^2-会插入LDH层间。层间的SO₄^2-增强了CoFe LDH的OER活性和OH^-吸附选择性，抑制了CoFe LDH的腐蚀倾向。

背景介绍

氢能因其高能量密度和零碳排放而被在双碳背景下受到广泛关注，而由可再生能源（如风能和太阳能）驱动的电解水制氢为可持续氢气生产提供了一种具有挑战性的未来能源技术。然而水是地球上的稀缺资源之一，在这样的背景下，直接的海水电解制氢非常有吸引力（海水约占地球水的 97%）。与技术相对成熟的质子交换膜电解(PEM)和碱性电解(ALK)相比，海水电解制氢技术仍然停滞不前。目前海水电解面临几大难题，其中由海水中Cl^-造成的氯腐蚀是最大的瓶颈问题。虽然电化学氧化形成的氯化物（例如次氯酸盐、次氯酸盐和氯气）是具有商业价值的产品，这会导致析氧反应效率低下，进一步增加阳极的能耗，甚至发生电极腐蚀。迄今为止报道的大多数催化剂几乎无法在工业电流密度500 mA·cm^-2下稳定运行，甚至超过200小时的稳定性也非常罕见。因此，开发具有用于海水电解制氢的高活性、低成本和快速合成的催化剂是研究人员关注的焦点。

本文亮点

(a) 本文以硫脲辅助电解为基础，开发了一种通过硫脲和CoFe共氧化来合成插层SO₄^2-/CoFe LDH的方法。该方法可实现层间SO₄^2-含量的动态控制和调节。

(b) 实验结果和DFT计算证实SO₄^2-的插入增强了层间的相互作用，并抑制了Cl^-在CoFe LDH表面的吸附，提高其在海水电解中的性能。

(d) 相较于常规商用RuO₂，由SO₄^2-/CoFe LDH和Pt/C组成的流动型反应器工作效率将近55.0%，制氢价格低至1.211$/GGE H₂，为实现能源效率和成本效益的优化提供了新途径。

图文解析

图1. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH的SEM和TEM图像：(a) CoFe的SEM图像；(b) Thi/CoFe LDH的SEM图像；(c)-(d) SO₄^2-/CoFe LDH的SEM图像；(e)-(f) SO₄^2-/CoFe LDH的TEM图像；(g)-(h) SO₄^2-/CoFe LDH的HRTEM图像；(i) SO₄^2-/CoFe LDH的EDS结果

图2. CoFe、Thi/CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH的表征：(a) XPS总谱图；(b) Co 2p谱图；(c) S 2p谱图；(d) Fe 2p谱图；(e) 拉曼光谱；(f) 傅里叶变换红外光谱。

图3. OER性能：(a) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中的极化曲线；(b)在100、200和300 mA·cm^-2时的过电位；(c) Tafel斜率；(d) 阶梯式计时电流曲线；(e) Nyquist图；(f) 在1.0 M KOH+1.0 M NaCl中进行的100小时计时电流测试；(g) CoFe-5在不同浓度NaCl中的极化曲线。

图4. 海水中稳定性测试：(a) 腐蚀曲线；(b) 在不同浓度KOH的海水中的极化曲线；(c) 实验中收集的H₂和O₂气体体积以及Pt/C || SO₄^2-/CoFe LDH的法拉第效率；(d) Pt/C || SO₄^2-/CoFe LDH和Pt/C || RuO₂在自然海水中的极化曲线；(e) Pt/C || SO₄^2-/CoFe LDH在自然海水中的计时电流测试；(f) Pt/C || RuO₂和Pt/C || NF在自然海水中的计时电流测试；(g) Pt/C || SO₄^2-/CoFe LDH与其他先前报道在海水电解催化剂的电解电流密度和稳定性比较。

图5.DFT计算结果：(a) OH*和Cl*在CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH上的结合能；(b) SO₄^2-/CoFe LDH的OER反应路径；(c) CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH表面上的OER能量；(d) 基于显性溶剂模型CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH的AIMD计算；(e) CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH的溶解过程能垒；(f) SO₄^2-/CoFe LDH差分电荷密度图；(g) SO₄^2-/CoFe LDH的pDOS；(h) CoFe LDH和SO₄^2-/CoFe LDH中Co-OH结构中Co原子与O原子之间的COHP。

图6.重构机制和AEM电解槽性能：(a) CoFe在1.0 KOH和硫脲+1.0 M KOH中的Bode图；(b) CoFe在硫脲+1.0 M KOH中的原位拉曼光谱；(c) CoFe在1.0 M KOH中的原位拉曼光谱；(d) AEM电解槽的示意图；(e) Pt/C || SO₄^2-/CoFe LDH的AEM电解槽的极化曲线（RT:室温）；(f) Pt/C||SO4²⁻/CoFe LDH的AEM电解槽的功率消耗和效率；(g) AEM电解槽生产1.0 kg氢气的估算成本；(h) Pt/C||SO4²⁻/CoFe LDH的AEM电解槽在海水+1.0 M KOH中，以500 mA·cm^-2下的计时电流曲线和法拉第效率。

总结与展望

受之前工作中亚硫酸盐辅助电解的启发，该研究通过同时电激活硫脲和CoFe合金合成了SO₄^2-/CoFe LDH。SO₄^2-在CoFe LDH层间插层，抑制了Co位点上的电子空位，不仅降低了反应关键中间产物OOH*的吸附强度，提高了OER性能，还抑制了Cl-的吸附，有助于提高OER的选择性。天然海水中的SO₄^2-/CoFe LDH表现出卓越的催化活性（η₁₀₀=265.2 mV）和卓越的稳定性（1000 h@500 mA·cm^-2）。此外，由Pt/C|| SO₄^2-/CoFe LDH组成的AEM电解槽实现了高活性（2.264 V@500 mA·cm^-2）和稳定的工业电解（150 h@500 mA·cm^-2）。长期运行时，AEM电解槽的工作效率达到55.0%，法拉第效率几乎达到100%，每GGE（汽油加仑当量）的能耗仅为1.211美元。该研究为直接电解海水提供了一种可行的策略，可用于快速合成电极材料和高效电解，进而推动海洋绿色制氢技术的发展。

作者介绍

第一作者：于洋，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院2023级博士研究生，主要研究方向为海水电解制氢材料与器件研究。以第一作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Fuel和Int. J. Hydrogen Energy等国际能源利用期刊发表SCI论文8篇，获得2023年哈尔滨工业大学“点子基金（青年学生类）”项目资助。

通讯作者：周伟，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院青年拔尖副教授/博导，黑龙江省优青，入选美国斯坦福大学发布的“全球前2%科学家”榜单，主要研究方向为低电耗电解水制氢、脉冲动态及宽功率电解水制氢、海水直接电解制氢、碳基固体储氢，在国际上率先开展“脉冲动态电催化（Pulsed Dynamic Electrocatalysis）”的系统研究。在PNAS、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett、ACS Catal.、Appl Catal B: Environ, J Energy Chem, Chem Eng J, Mater Horiz, J Mater Chem A,Carbon, J Clean Prod, Energy等刊物发表SCI论文90余篇，相关研究引用2600余次（H因子: 29）。主持国家自然科学基金面上/青年项目、中国博后基金特助项目、中国博后基金面上项目、黑龙江省博后基金、重点实验室开放课题、企业研发课题等，作为骨干成员参与国家自然科学基金重点项目/重大研究计划培育项目/面上项目等。担任Materials Reports: Energy、《新能源进展》、《洁净煤技术》等期刊的青年编委。获黑龙江省自然科学二等奖1项。

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