第一作者：Francesc
Valls Mascaró
通讯作者：Marcel
J. Rost
通讯单位：荷兰莱顿大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01232-2
原子尺度的表面结构在催化剂的电化学行为中起着重要作用。例如，铂表面上的氧还原反应等电催化活性与台阶数量呈线性依赖关系，这种线性关系在高台阶密度时失效。
本文使用Pt(111)-vicinal表面和原位电化学扫描隧道显微镜，展示了高台阶密度下的异常行为具有结构起源，并归因于紧密排列的台阶聚集现象。虽然Pt(554)呈现出平行的单步台阶和与其标称预期值相对应的平台宽度，但Pt(553)上的大多数台阶是成束的。我们的发现挑战了电化学中的一个常见假设，即所有有台阶的表面都由均匀间隔的单原子高度台阶组成，并成功解释了文献中记录的将台阶密度与活性和零总电荷电位联系起来的异常趋势。图1| 电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）对Pt(111)-近邻表面的测量1.图1a和1b展示了在恒定的样品电位Us=0.1V和针尖电位Ut=0.15V下记录的Pt(554)表面和Pt(553)表面的三维渲染EC-STM图像。我们对台阶平面进行了处理，以显现出每个样品的自然倾斜。2.在比较这两张图像时，本文注意到台阶之间的平均距离，即较亮的平行线，在两个表面上是相似的，这一点从图1c和1d中显示的相应高度线得到了支持：在Pt(554)和Pt(553)上选择的台阶宽度分别为23.1 Å和23.9 Å。这是令人惊讶的，因为Pt(553)自然具有Pt(554)两倍的台阶密度。实际上，根据球模型方程，理论台阶宽度分别是22.4 Å和10.4 Å。1.由于台阶不能简单地消失，因为必须始终保持自然的表面取向，所以对于Pt(553)上台阶宽度加倍的唯一可能解释是台阶成对聚集在一起，如图2所示。图1d中测量的台阶高度为4.48Å的证据支持了这一点，这是理论(111)台阶高度2.27Å的两倍。1.为了从统计上量化我们的观察结果，本文追踪了50条随机选择的高度线，从中测量了Pt(554)和Pt(553)的台阶高度和台面宽度，并分析了在不同实验中记录的几个STM图像。图3a显示了Pt(554)的台面宽度分布。其高斯形状表明，紧密间隔的台阶之间存在排斥相互作用，与自由波动台阶所特有的非对称峰相反。分布的宽度，通常定义为其标准差（σ），取决于fstep和Bstep之间的相互作用：较低的Bstep、较低的fkink0或较高的T会导致更宽的峰值，因为台阶远离邻居之间的中间位置所需的能量更少。从红色高斯拟合中，本文得到σ=4.2Å，这高于在真空中Pt(997)报告的σ=2.9Å。这是本文所期望的，不仅因为Pt(554)上的台面比Pt(997)上的宽一个原子行，还因为电解质对偶极子的屏蔽作用，两者都导致台阶间的排斥相互作用降低。高斯分布的中心位于21.9±0.8Å，这与理论台面宽度22.4Å一致。此外，图3b只显示了一个峰值，表明Pt(554)上的台阶具有单原子高度。2.相比之下，图3c显示的Pt(553)上的台面宽度分布不仅揭示了一个峰，而是三个峰，分别位于11.3±0.5Å、20.6±0.5Å和30±1Å。这些峰对应于名义上、两倍和三倍的台面宽度，从而指出了双台阶和三台阶的存在。这一点再次得到了图3d中台阶高度分布的支持，该分布也显示了三个不同的峰，分别位于2.25Å（单原子台阶高度）、4.50Å（双倍台阶高度）和6.75Å（三倍台阶高度）。3.从图3c,d中每个峰上标示的百分比，本文提取了Pt(553)上单台阶（35±4%）、双台阶（51±5%）和三台阶（14±3%）的平均百分比。我们得出结论，尽管Pt(554)仅展示单台阶并且台面宽度围绕其名义值，但Pt(553)上有超过65%的台阶是成对聚集的。1.一个邻接表面是否经历台阶聚束取决于fstep和Bstep之间的微妙平衡，这可能导致聚束配置的更低总自由能ftotal。图4a显示了有无排斥性台阶-台阶相互作用时的ftotal，使用方程(1)和(2)计算，并绘制与台阶宽度的关系。可以观察到，直到狭窄台阶（n=8）为止，ftotal对台阶宽度的依赖主要由fstepL给出，在此之下，台阶-台阶相互作用开始发挥越来越重要的作用。
2.双台阶表面构型不仅具有两倍于标称台阶宽度的台面，而且与单台阶相比，其fstep和Bstep也不同，导致不同的ftotal。图4b显示了在T=1,300 K时计算的双台阶表面与单台阶表面之间的能量比，该温度比火焰退火过程中达到的最高温度低约100 K。由于表面扩散随温度指数下降，本文估计在冷却过程中随着温度进一步降低，由于动力学限制，台阶构型变得固定。1.图5a展示了在0.1 M
HClO4中Pt(111)和具有(111)台阶的Pt(111)邻接表面的循环伏安图中的氢脱附区域。所有带台阶的表面在0.4 V以下呈现宽泛的特征，并在约0.13 V处有一个尖锐的峰，这分别与台面和台阶位点相关。Pt(553)和Pt(221)另外在约0.185 V处显示一个额外的峰，之前这被归因于狭窄台面上的氢脱附。然而，我们现在知道这与氢脱附及其在台阶聚束处的（部分）替换为氢氧化物有关。在具有(111)台阶的Pt(110)邻接表面上也观察到了类似的峰，这进一步支持了本文的解释。Pt(775)没有显示这一特征，但是单台阶峰的电位偏移表明这个表面也表现出（一些）台阶聚束。本文展示了经过火焰退火处理的Pt(111)-vicinal电极在高台阶密度下会发生台阶聚集现象，这显著影响了表面的电化学行为。我们对平台宽度和台阶高度分布的统计分析表明，虽然Pt(554)呈现出规则排列的单步台阶，间隔为标称距离，但是具有更高台阶密度的Pt(553)上，有51±5% 和14±3% 的台阶分别成对和成三重聚集。这种不稳定性源于紧密间距台阶之间的强排斥相互作用，通过形成具有更大间距的台阶聚集体来降低，同时偶极矩仅增加了约21%，达到双台阶的0.17D，相比之下单台阶为0.14D。聚集必须在高温表面制备过程中发生，此时表面移动性增强，因为我们在EC-STM测量过程中没有观察到表面结构的显著变化，即使在切换样品电位时也是如此。带有聚集台阶的Pt(111)-vicinal电极在氢脱附特征峰附近表现出一个额外的峰，位于约0.185V处，并且其Epztc和氧还原反应（ORR）活性与台阶密度的关系呈现意外的非线性趋势。本文的解释挑战了电化学中的一个常见假设，即所有vicinal表面都呈现规则排列的单原子高度台阶，并能够成功解释文献中报道的异常台阶密度依赖趋势。
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