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华中科技大学王得丽教授：亚微米颗粒有序层状结构助力高镍正极材料

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-01-18 07:00

正文

引言

随着电动车和混合电动车的日益普及化，高能量密度和高功率密度的锂离子动力电池成为了研究热点。开发具有高能量密度、良好稳定性、安全性和低成本的新型正极材料是当务之急。

镍基层状氧化物（LiNi 1- x - y Co x Ni y O 2 ，NCM）正极材料具有成本低和容量高的特点，因此被认为是最具有发展前景的正极材料之一。

富镍正极材料仍然存在一些需要解决的关键问题。首先，由于Ni2+（0.69Å）和Li+（0.76Å）相似的半径，在合成时常常导致Ni和Li之间形成阳离子混排，这阻碍了锂离子扩散并在放电过程中出现不可逆的容量损失。其次，高镍材料因为循环过程中电极的体积膨胀，导致材料破碎，而高温下颗粒的团聚效应难以保证制备的亚微米富镍正极材料具有良好电化学性能。

成果展示

近日， 华中科技大学王得丽教授研究团队 在 Journal of Energy Chemistry 上发表题为“ Well-ordered layered LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 submicron sphere with fast electrochemical kinetics for cathodic lithium storage ”的文章。通过调节共沉淀的条件和锂化温度，获得具有有序分层结构的均匀分散亚微米颗粒。

均匀的小颗粒可以缩短锂离子迁移距离并提高材料的大电流下的放电性能。有序的层状结构可以调节阳离子混合，缓解容量衰减。此外，亚微米结构材料可以防止材料在锂化/脱锂期间破碎并从箔上脱落。该研究为富镍层状氧化物阴极的商业应用提供指导。

图文导读

首先，对在不同煅烧温度下得到NCM-750, NCM-800和NCM-850样品进行XRD测试，三个材料均属于六方α-NaFeO 2 层状结构，空间群为R-3m (SG:166)。

从部分放大图中可以看到，在38°左右存在(006)和(102)两个晶面特征峰，在65°左右存在(108)和(110)两个晶面特征峰，说明不同煅烧下得到材料均具有层状结构。通过对不同煅烧温度下三种材料的XRD进行Rietveld精修，可以看出在750℃、800℃和850℃下煅烧之后得到的I(003)/I(104)比值分别为0.86、1.23和1.13，说明在800℃下煅烧得到的材料阳离子混排程度最低。

在较低的锂化温度下，过渡金属离子和锂离子不能自由迁移到目标位置，从而导致低温下材料结构的无序性。另一方面，更高的温度会产生更多Li的蒸发，并且出现大量的缺氧结构，使Ni2+进入Li+位置，从而导致更多的阳离子紊乱。

因此适宜的煅烧温度可以降低阳离子混排，使NCM-800材料具有最优的层状结构，有助于锂离子的脱嵌。

图1. (a) NCM-750, NCM-800和NCM-850样品的全谱XRD图和局部放大图；(b) O3层状三元材料结构示意图；(c) NCM-750, (d) NCM-800, (e) NCM-850样品的Rietveld精修图。

煅烧得到NCM-800材料颗粒具有单分散性，粒径在300 nm左右，并且元素分布均匀。高分辨透射电子显微镜证实材料具有明显的晶格条纹，是具有a-NaFeO 2 层状结构的三元材料。

HADDF-STEM和选取电子衍射说明亚微米球粒子具有良好的结晶性，该结果也与XRD数据相互验证。均匀的亚微米颗粒和有序的分层结构应有利于提升NCM-800的电化学性能。

图2. (a) NCM-800的扫描电镜图(b-f) NCM-800材料一个颗粒扫描电镜图和相应的元素分布图；(g) NCM-800材料透射电子显微镜图；(h) 高分辨透射电镜图(插图为高分辨衍射图的快速傅立叶变换)；(i) NCM-800材料高分辨HADDF-STEM图(插图为在z轴下过渡金属离子排列方式)；(j) NCM-800材料在[110]晶带轴方向的选取电子衍射。

图3是不同的电极材料的电化学性能图。NCM-800具有更好高倍率性能，可以看到，当电流密度扩大50倍之后， NCM-800电极材料容量保留率为62.3%。这意味着亚微米颗粒能够降低锂离子迁移距离，因此在高倍率下具有较大的放电容量。

此外，从总结的富镍层状阴极材料的Ragone图看出，NCM-800的最大能量密度达到866 Wh kg-1，优于其他富镍分层阴极材料。其在20 mA g-1的电流密度下首次放电比容量分别为227.1 mAh g-1，在循环200圈之后, NCM-800电极的放电比容量仍然剩余183.8 mAh g-1，容量保持率为80.6%。

从NCM-800材料在电化学循环过程中电子和锂离子的扩散途径也可以看到亚微米球形颗粒材料可以缩短电子和Li离子的扩散路径，加快锂离子脱嵌速率，进而可以调节较低的电子电导率和离子扩散系数，带来优异的功率性能和能量效率。

图3. (a) NCM-750, NCM-800和NCM-850不同电极材料在20-1000 mA g-1不同电流密度下的倍率性能曲线; (b)NCM-800材料和其他已报道富镍层状材料的Ragone; (c) NCM-750, NCM-800和NCM-850不同电极材料在20 mA g-1的电流密度下循环稳定性；(d) NCM-750、NCM-800和NCM-850三种材料放电时中值电压，电流密度为20 mA g-1，电压范围为2.7-4.5 V；(e) 锂离子和电子在铝箔上的扩散路径示意图；NCM-750、NCM-800和NCM-850三种材料在不同圈数下的dq/dV曲线: (f) NCM-750; (g) NCM-800和 (h) NCM-800。

小结

该研究通过简单的共沉淀法得到LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 层状正极材料，通过调节后续的煅烧温度，得到粒径在300 nm左右的富镍三元材料。

相比于之前的报道，该方法合成的颗粒更小，这有利于材料和电解液更好的接触，从而提高材料的锂离子传递速率。在20 mA g-1电流密度下初始放电容量为228 mAh g-1，能量密度高达866 Wh kg–1。在循环200圈后，容量保留率仍有80.6%。

该工作合成的亚微米结构的LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 层状正极材料具有良好的层状结构、高的充放电容量和高的锂离子扩散系数，对于富镍三元正极的结构设计和市场化应用具有重要的现实意义。

文章信息

J Energy Chem

Well-ordered layered LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 submicron sphere with fast electrochemical kinetics for cathodic lithium storage

Jianing Liang, Yun Lu, Jie Wang, Xupo Liu, Ke Chen, Weihao Ji, Ye Zhu, Deli Wang*

Journal of Energy Chemistry 47 (2020) 188-195

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.009

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梁嘉宁 (第一作者)

华中科技大学2017级硕士研究生，主要从事锂离子电池和钠离子层状正极材料的相关研究。

王得丽教授 (通讯作者)

华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学教育部重点实验室学术带头人

1981年1月出生。2003年毕业于河南师范大学化学与环境科学学院，获理学学士学位；2008年毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获理学博士学位；2008年8月-2009年9月年新加坡南洋理工大学博士后；2009年10月-2012年11月美国康奈尔大学能源材料研究中心博士后。2013年1月入职华中科技大学化学与化工学院并组建先进电化学能源与环境材料实验室，能量转换与存储材料化学教育部重点实验室学术带头人，2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2014年入选中组部“青年千人计划”，担任《Nano Materials Science》杂志编委、《储能科学与技术》编委、《Chinese Chemical Letter》青年编委。

文献链接：

[1] J.B. Goodenough , Y. Kim , Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22 (2010) 587–603.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm901452z

[2] S. Xia , W. Huang , X. Shen , J. Liu , F. Cheng , J.-J. Liu , X. Yang , H. Guo , Rearrangement on surface structures by boride to enhanced cycle stability for LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 cathode in lithium ion batteries. J. Energy Chem. 45 (2019) 110–118

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495619308277

[3] J. Kim , H. Lee , H. Cha , M. Yoon , M. Park , J. Cho, Prospect and Reality of Ni‐Rich Cathode for Commercialization. Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1702028.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201702028

[4] S.S. Zhang, Understanding of performance degradation of LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 cathode material operating at high potentials. J. Energy Chem. 41 (2020) 135-141.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495619304528

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