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郭兴梅教授/张俊豪教授/熊胜林教授ACS Energy Letters: 均匀亚5 纳米微晶镍基异质结用于电催化全分解水

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-06 14:52

正文

▲第一作者：王远远#，尹瑞#

通讯作者：郭兴梅*，张俊豪*，熊胜林*

单位：江苏科技大学，山东大学

研究背景

电解水是极具潜力的绿色制氢技术，但阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）需要高性能电催化剂来提升反应动力学、降低能耗。过渡金属化合物（TMCs）因资源丰富、组分多样和氧化态可调等优势成为新型电催化剂的开发热点，其中镍基化合物是研究广泛的用于水分解的TMC电催化剂。构建异质结可实现优异的双功能催化活性，进而实现电催化全分解水。然而现有的制备镍基异质结的方法多为后复合过程，难以实现两种组分的均匀杂化，往往会导致晶粒粗大（>10nm）、异质界面有限，无法获得足够数量的活性位点。目前，很少有方法能够有效地将异质结的晶粒尺寸限制在10 nm甚至5 nm以下，并获得大量、均匀的活性界面。基于此研究背景，本文提出一种自下而上的共结晶策略来制备由亚5 nm微晶组成的镍基异质结，以提升电催化全解水性能。

文章简介

近日，来自江苏科技大学的郭兴梅教授、张俊豪教授与山东大学的熊胜林教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Uniform Sub ‑ 5 nm Crystalline Nickel-Based Heterojunctions for Overall Water Splitting Electrocatalysis”的研究论文。该论文开发了一种普适的自下而上共结晶策略来合成均匀的亚5 nm微晶镍基异质结，获得致密且均匀分布的高催化活性异质界面网，以提升电解水性能。研究成果为构筑均匀的富界面异质结提供了出色范例，有望推动绿色制氢先进杂化催化剂的发展。

本文要点

要点一：亚5 纳米微晶镍基异质结的制备和表征

如图1所示，通过化学镀法在碳布纤维上形成一层非晶镍磷（a-Ni-P）；然后在不同气氛中退火处理，利用气固反应，将非晶镍磷转化为一系列镍基异质结，包括Ni ₃ N-Ni ₃ P, NiO-Ni ₃ P, NiS ₂ -Ni ₂ P, NiSe ₂ -Ni ₂ P。此过程在低温（350/450℃）下进行，通过自下而上的共结晶策略，原位生成细小均匀的镍基氮化物/氧化物/硫化物/硒化物-磷化物杂化结构，从而获得丰富致密的异质界面，极大提高了电催化活性。图2为所制备NiS ₂ -Ni ₂ P/CC的形貌和成分表征结果，可见NiS ₂ -Ni ₂ P均匀覆盖在CC纤维上。HRTEM图像表明，NiS ₂ -Ni ₂ P由尺寸为3-4 nm的微晶组成，晶界密集且均匀，形成致密的异质界面网络。结合SAED图样证明成功制备出亚5 nm微晶的NiS ₂ -Ni ₂ P异质结。XPS全谱和高分辨谱显示NiS ₂ -Ni ₂ P中各元素的键合状态。

图1. 亚5nm微晶镍基异质结的制备方法

图2 NiS ₂ -Ni ₂ P/CC催化剂的表征

要点二：电催化分解水性能测试

由图 3 所示， NiS₂-Ni₂P/CC 在所有制备的镍基异质结中展现出最高的 HER 和 OER 催化活性。对于 HER ，仅需 90 和 198 mV 的过电位，即可分别提供 10 和 100 mA cm ⁻² 的析氢电流，且 Tafel 斜率为 54.6 mV dec ⁻¹ ，表明快速催化动力学，其中 Heyrovsk 反应是速率决定步骤（ RDS ）。对于 OER ，仅需 316 和 370 mV 的过电位，即可获的得 200 和 400 mA cm⁻ ²析氧电流密度，且塔菲尔斜率 33.8 mV dec⁻ ¹，表明 *OOH 的形成为决速步骤。其低过电位、低塔菲尔斜率、低电荷转移电阻表明该催化剂具有快速的催化动力学和高效的电子传输能力。研究不同镍基异质结的本征催化活性，发现 NiS₂-Ni₂P/CC 的本征 HER 和 OER 催化活性也最高。值得说明的是 NiSe₂-Ni₂P/CC 的本征 OER 催化活性仅次于 NiS₂-Ni₂P/CC ，但是 OER 催化性能却远远低于 NiS₂-Ni₂P/CC 。这是因为 NiS₂-Ni₂P/CC 具有更加丰富致密的异质界面，且其表面重构形成的活性 NiOOH 物质对其 OER 催化性能起到了关键作用。最后，优异的双功能催化稳定性也证明 NiS₂-Ni₂P/CC 作为全解水催化剂的巨大潜力。

图 3 NiS ₂ -Ni ₂ P/CC 催化剂的析氢析氧性能测试

要点三：理论计算与全解水性能测试

由图 4 的自由能台阶图可知，异质界面的 NiS₂ 侧为 HER 提供催化活性位点， Ni₂P 侧为 OER 提供催化活性位点。电荷密度差分显示 NiS₂-Ni₂P 界面存在明显电荷转移，费米能级（ E _f ）附近的态密度计算显示，单相 NiS₂ 和 Ni₂P 中 Ni 的 d 带中心分别为 -1.88 和 -1.76 eV ，而杂化后 Ni 的 d 带中心为 -1.86 eV ，有利于中间产物的吸脱附平衡，另外 E _f 附近总态密度强度增加，表明异质结构内电子传输增强，这对 HER 和 OER 的高效电催化至关重要。最后，以 NiS₂-Ni₂P/CC 同时作为阴极和阳极构建双电极电解槽，极化曲线显示该电解槽仅需 1.79 和 1.89 V 的电压就能分别获得 200 和 400 mA cm⁻² 的全解水电流密度，低于商业 Pt/C || RuO₂ 基电解槽（ 1.99 和 2.11 V ），并且与文献报道的其他镍基异质结催化剂相比性能优异。电解槽在 1.6 V 下持续运行 80 h 后电流仍保持初始值的 90% ，展现出优异的稳定性和应用潜力。采用排水集气法测量所生成的 H₂ 和 O₂ ，与理论值相近，且体积比接近 2:1 ，表明 HER 和 OER 催化过程的电子利用率和法拉第效率接近 100% 。

图 4 NiS ₂ -Ni ₂ P/CC 催化剂的理论计算及全解水性能

总结与展望

本文开发了一种普适的自下而上共结晶策略来合成均匀的亚 5 nm 微晶镍基异质结，获得丰富致密的高催化活性异质界面以增强电解水效率。在所有合成的异质结中，具有 3-4 nm 微晶尺寸的 NiS ₂ -Ni ₂ P/CC 表现出最高的 HER 和 OER 双功能催化活性，其电催化全解水性能优于目前报道的大多数镍基异质结催化剂。理论计算揭示异质界面处的电荷重新分布和电子结构优化，其中界面的 NiS ₂ 和 Ni ₂ P 侧分别作为 HER 和 OER 的活性组分，优化析氢和析氧反应路径，降低反应能垒。本工作为构建具有均匀、丰富异质界面的杂化结构催化剂提供了新思路和优秀范例，对绿氢产业发展具有重要意义。

作者介绍

郭兴梅教授 : 2009 年本科毕业于山东大学， 2016 年博士毕业于上海交通大学，同年入职江苏科技大学从事教学科研工作，现为新能源材料与器件专业负责人，担任 Carbon Neutralization 青年编委。主持国家自然科学基金面上和青年项目、江苏省自然科学基金面上和青年项目、江苏省产学研合作项目、企业横向等科研项目 10 余项。以第一作者或通讯作者身份在 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Energy Mater. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Nano Lett. 等期刊发表论文 50 余篇，其中 6 篇高被引论文，授权中国发明专利 10 件、美国发明专利 1 件。获评教育部博士学术新人奖、江苏省科技副总、镇江市 “ 镇有一手 ” 科技创新女党员示范岗、镇江市师德先进个人、江苏科技大学 “ 深蓝杰出人才 ” 等。

张俊豪教授：江苏科技大学环境与化学工程学院副院长， 2015 年荣获玛丽居里学者称号， 2016 入选江苏省 “ 青蓝工程 ” 优秀青年骨干教师培养对象， 2018 年入选江苏科技大学 “ 深蓝工程 ” 青年学者第一层次培养对象， 2022 年获中国石油和化学工业联合会科学技术三等奖 1 项， 2023 年获江苏省科技副总，入选 2022 ， 2023 ， 2024 年版全球前 2% 顶尖科学家，担任 International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials 青年编委。主持国家自然科学基金面上项目、欧盟玛丽居里联合基金、江苏省自然科学基金面上项目、江苏省产学研合作项目等科研项目 15 项。以第一作者或通讯作者身份在 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Energy Mater. 、 Nano Let. 、 Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文 80 余篇，发表论文共被 SCI 源刊引用 1500 余篇次，其中 11 篇论文为高被引论文， 2 篇热点论文。授权中国发明专利 10 余项，美国、日本发明专利各 1 项，其中 3 项专利已转让。

熊胜林教授：山东大学特聘教授，国家级领军人才，自 2018 年以来连续入选全球高被引科学家。研究方向：介观能源材料化学，一直围绕在介观尺度下如何实现能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的介观尺度复合组装结构材料，将将其应用在锂硫二次电池、碱金属 ( 锂、钠、钾 ) 二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在 Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Res., J. Energy Chem. 等主流刊物发表论文 60 余篇。论文总他引 25000 余次， H 指数 91 。现在主持国家联合基金重点项目、山东省重大基础研究项目等课题。目前担任《中国化学快报》编委和《 Journal of Energy Chemistry 》执行编委。

【文章链接】

“Uniform Sub-5 nm Crystalline Nickel-Based Heterojunctions for Overall Water Splitting Electrocatalysis”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c03097 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

郭兴梅教授/张俊豪教授/熊胜林教授ACS Energy Letters: 均匀亚5 纳米微晶镍基异质结用于电催化全分解水

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