文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2977
亮点：
1.新型偶极激子发现：通过堆叠90°旋转的黑磷层，发现了一种新型的明亮红外偶极激子，具有高振荡强度。
2.极化控制和可调性：这些偶极激子继承了黑磷的线性极化特性，使得光的极化可以选择性地调控偶极矩方向，增加了系统的可调性。
3.厚度调节：通过调节黑磷的厚度，成功实现了对偶极矩和共振能量的广泛调节，为量子光学应用提供了新的方向。
4.基于黑磷的新平台：本研究为探索可调相关偶极激子提供了一个有前景的平台，可能在未来的光电应用和量子计算中发挥重要作用。
Editor’s summary
半导体中的激子是由电子-空穴对形成的电荷中性准粒子。为了实现电学控制，需要将电子和空穴分离以形成偶极矩。然而，这种分离会降低激子的光学活性，从而使其在光学上表现为“暗激子”。通过使用90°旋转堆叠的黑磷层，Huang等人展示了一种新型的激子，该激子携带一个永久偶极矩（详见Milošević和Covasi的评论）。由于层间混合的导带和层极化的价带作用，这些具有净偶极矩的层间激子在光学上是明亮的。这一发现以及通过几何结构调节激子特性的能力，为光电应用提供了一个有用的平台。——Ian S. Osborne
摘要
明亮的偶极激子是含有电偶极矩并具有高振荡强度的理想平台，广泛用于研究相关量子现象。通常，它们依赖于两层量子阱之间或两个层之间的载流子隧穿，与非偶极激子混合以获得振荡强度。在本研究中，我们通过堆叠90°旋转的黑磷（BP）结构，发现了一种新型的明亮红外偶极激子。这些激子源自重构的能带结构，展现了高振荡强度。最重要的是，它们继承了黑磷的线性极化特性，允许光的极化方向用来选择偶极矩方向。此外，偶极矩和共振能量可以通过黑磷的厚度进行广泛调节。我们的研究结果展示了一个探索可调相关偶极激子的有用平台。
研究背景和主要内容
偶极激子具有永久电偶极子，是一种排列整齐时具有强排斥相互作用的玻色子粒子。它们表现出明显的非线性，可通过斯塔克效应由电场进行高度可调。然而，由于偶极矩的存在需要电子和空穴的分离，所以偶极激子与光子的耦合会减弱。对于II型二维 (2D) 过渡金属二硫属化物 (TMDC) 半导体异质结构中的层间激子尤其如此，其中电子位于一层，空穴位于另一层，导致振荡器强度减小。
在耦合量子阱或一些TMDC同质双层和异质双层中，一种类型的载流子可以隧穿到另一个阱或层中，从而使层间激子与明亮的层内激子杂化。这种新型混合偶极激子获得了振荡器强度，甚至可以在室温下出现在光吸收光谱中。它们可以耦合到腔光子并形成具有强非线性的激子极化子 ，就像天然MoS2双层中的K点混合激子所证明的那样。然而，在MoS2和其他TMDC半导体的布里渊区K点，层间的电子耦合几乎可以忽略不计。因此，载流子形成混合偶极激子的隧穿效应敏感地依赖于能级共振条件，这在很大程度上限制了它们的潜力。而且，由于TMDC系统中混合偶极激子的共振能量通常与亮层内激子的共振能量接近，它们的光学特征往往会被掩盖。当然，涉及TMDC中布里渊区其他位置（如Q点和Γ点）载流子的混合偶极激子与层内激子表现出更好的杂化，但它们通常是动量空间中的间接激子，即使对于层内激子本身也具有最小的振子强度。因此，仍然需要具有大振子强度的偶极激子，最好具有电偶极子和光学亮度共存的新机制。
在本研究中，我们在 90° 扭曲黑磷 (BP)同质结构中发现了红外区域的明亮偶极激子。与在 TMDC 同质或异质双层中发现的偶极激子不同，我们新发现的激子是由空间上限制在其中一层薄膜上的 Γ 点空穴和延伸到两层组成薄膜上的电子形成的，具有新的包络波函数和能级。这些激子本质上是偶极的，即使在室温下也表现出相当大的振荡器强度，吸收率也超过 1%。它们具有平面外电偶极子，具有线性量子限制斯塔克效应。值得注意的是，它们表现出多功能的可调谐性。由于 BP 具有各向异性的原子结构，因此可以通过光偏振来选择偶极子方向，并且可以通过改变不同厚度的 BP 成分组合来将偶极矩从 ~0.22 电子纳米 ( e nm) 调整到 ~1.1 电子纳米 (e nm)，共振能量范围为 ~0.4 至 1.6 eV。这些明亮的偶极激子具有多种可调性，非常适合开发可调激子关联态和多体复合物。
偶极激子的光学表征
将少层 BP 从块体晶体中剥离到聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基底上，然后依次转移到基底（石英或 Si/SiO2）上，形成扭曲 BP 同质结构。厚度和晶体取向由红外消光光谱确定[详情见方法]。图 1A
示出了由三层 (3L) BP（顶部）和四层 (4L) BP（底部）组成的 90° 扭曲 BP 同质结构的原子结构，图 1B显示了具有这种配置的同质结构的典型偏振红外消光光谱。 3L 和 4L 的光学带隙下方出现了两个新的吸收峰（标记为 I 和 I′）（标记为E11，代表从最顶部价带到最低导带的带间跃迁），峰能量分别为 ~0.5 和 ~0.59 eV。在 3L 和 4L 的带隙上方还可以观察到标记为 II 和 II′ 的另外两个新峰，它们源自高能量的带间跃迁（图 1D）。我们将这些新峰归因于明亮的偶极激子共振。它们即使在室温下也表现出相当大的振荡器强度，尤其是 I 和 I′，它们的消光都超过 1%。原始 4L 和 3L 的层内激子共振（E11）也出现在光谱中，这主要归因于相邻的未堆叠区域，也可能是堆叠但不耦合的区域（有关详细信息，请参见图 S1）。这些残留的E11信号可以作为样品质量的指标，尤其是考虑到少层 BP 的空气敏感性（见图 S4）。
图 1. 90°扭曲3+4 L BP同质结构的消光光谱。
( A ) 90° 扭曲 3+4 L BP 同质结构的原子结构图。ZZ，之字形方向。( B ) 石英基板上 90° 扭曲 3+4 L BP 同质结构的红外消光（1 − T/T 0，其中 T 和 T 0分别表示穿过测量样品和裸基板的透射）光谱。红色（蓝色）曲线（为清晰起见垂直移动）表示沿 3 L (4 L) AC 方向偏振的入射光下同质结构的消光光谱。为了进行比较，浅红色（浅蓝色）曲线表示沿 3 L (4 L) AC 方向偏振的光下 PDMS 基板上原始预堆叠 3 L (4 L) BP 的消光光谱。偶极激子被标记为 I、I′、II 和 II′，与 3 L（4 L）带隙相关的规则激子被标记为E 11。插图是该 90° 扭曲的 3+4 L BP 同质结构的光学图像（比例尺为 10 μm），其中 3 L 具有较大的未堆叠区域，导致光谱中出现较强的E 11峰。（C ）原始预堆叠 3 L 和 4 L（即E 11 ）以及 90° 扭曲的 3+4 L BP 同质结构（即 I 和 I′ ）的光学共振的归一化强度（以最大峰高归一化）与极化角的关系。点是实验数据，I 和 I′ 的误差为 0.1。曲线由I cos 2 (θ – α)拟合，其中 θ 为极化角，I和 α 为拟合参数。该样品的扭转角确定为 89° ± 2°。au，任意单位。( D ) 90°扭转的 M+NL BP 同质结构 Γ 点附近的能带结构图，以及沿 NL AC 或 ML AC 方向偏振的光的典型光学跃迁。C，导带；V，价带。
从另一个 90° 扭曲 3+4 L 同质结构（图 1C ）的吸收峰强度与入射光偏振角的关系来看，很明显偶极激子 I（I′）具有与4 L（3 L）的E 11相同的线性偏振依赖性，即沿扶手椅（AC）方向。事实上，所有偶极激子的吸收都是线性极化的（见图 S2 和 S3），极化沿底部或顶部薄膜的 AC 方向；因此，我们将这两组表示为激子 I、II 等和激子 I′、II′ 等。这种继承的线性极化是 BP 中偶极激子的标志，为预设激子平面外偶极子的方向提供了新的自由度，这将在后面讨论。
光谱中一系列新峰的出现表明同质结构中的两层 BP 膜之间存在强耦合。预计 90° 扭曲界面处的层间耦合与原始 BP 内部两层之间的耦合不同。密度泛函理论 (DFT) 计算预测，在 90° 扭曲界面处，价带中 Γ 点的状态的层间耦合几乎可以忽略不计，但对于导带中的状态，层间耦合很强（见图 S14）。我们在实验中观察到的继承极化方向（沿顶膜或底膜 AC 方向，而不是介于两者之间）是同质结构中未耦合价态的直接证据[有关详细信息，请参阅补充材料 (SM) 第 3 节]。
扭曲界面处价态和导态的不等价耦合会产生有趣的结果。首先，会形成一系列新的导带，其能量不同于任一组成膜的能量，而价带则保持完整，是两层组成膜价带的简单组合（见图1D）。其次，这种耦合会导致整个同质结构中出现空间扩展的电子，而顶部或底部膜中会出现受限的空穴（见图2A的底部面板），它们会形成具有永久平面外偶极子的激子，同时具有相当大的振荡器强度，因为电子和空穴的波函数仍然在其中一个组成膜处重叠。这种行为与大多数 TMDC 异质结构中的纯层间激子形成鲜明对比，使我们能够直接在室温吸收光谱中观察到激子，而不仅仅是在低温下的光致发光光谱中。第三，在光与物质相互作用过程中，沿底部（顶部）薄膜交流方向的线性偏振光将专门激发底部（顶部）薄膜价带上的电子，只在底部（顶部）薄膜中留下空穴，而电子则遍布各处（图1D）。因此，光生激子的偶极子取向（向上或向下）可以通过光的偏振来控制。最后，同质结构中的所有激子本质上都是偶极的，它们主导光学消光光谱；它们不会被层内激子（非偶极子）所掩盖。值得注意的是，这些激子可以在更宽松的实验条件下实现。与TMDC异质结构中的偶极激子相比，它们表现出更好的对扭转角错位的容忍度，至少可以容忍与90°堆叠最多约15°的偏差[有关详细信息，请参阅SM的第5节]。因此，我们发现了一个真正理想的亮偶极激子平台。在接下来的部分中，我们将在这个平台上验证偶极激子的这些基本性质。
图2.电场下的90°扭曲BP同质结构。
( A ) 由 90° 扭曲的 BP 同质结构制成的装置示意图，用于施加垂直电场（顶部），旁边是可通过光偏振选择偶极子方向的偶极激子示意图（底部）。IR，红外线。( B ) 在不同电场F z下，入射光沿 90° 扭曲的 3+4 L BP 同质结构的 4 L AC（顶部）和 3 L AC（底部）方向偏振的消光光谱的假彩色映射。( C和D ) 偶极激子 I 和 I′ 的峰值能量偏移和归一化强度（以没有外部电场的强度归一化）分别与电场的关系。点是实验数据，图 2D中 I 和 I′ 强度的误差线为 ~0.1 。曲线是基于 SM（ 22 ）中讨论的模型的拟合结果。
线性量子限制斯塔克效应
由于具有平面外偶极子，偶极激子预计会表现出显著的线性量子限制斯塔克效应，这是偶极子特性的体现。更有趣的是，由激发光的偏振控制的偶极子方向可以通过施加的场直接验证。图 2A（上图）是一个典型器件的说明。90° 扭曲的 BP 同质结构被氮化硼 (BN) 和少层石墨烯夹在中间，轻度 p 掺杂的硅用于顶部和底部红外透明电极，BN 和 SiO2用于介电层 [有关详细信息，请参阅方法 ( 22 )]。图 2B中的假彩色图显示了在不同施加电场F z（F z = D /ε 0，其中D表示沿平面外方向的位移场，ε0是真空介电常数）下的偏振消光光谱，该偏振消光光谱由 90° 扭曲的 3+4 L BP 同质结构制成，3 L 位于顶部（原始消光光谱见图 S6）。如图 2B顶部所示，当光沿 4 L AC 方向偏振时，观察到的激子 I 和 II 峰随场几乎线性移动（向上的场定义为正），具有正斜率。由于偶极激子在中等电场下的能量移动（ΔE）可以表示为ΔE≈ − p · E，其中p是永久偶极矩，E是电场（Ez = Fz / εBP ），我们可以推断I和II激子都拥有向下的永久偶极矩，这与空穴局限于底部4L而电子遍布的预测一致。一旦我们将光的偏振改变为沿着顶部3L的AC方向，如图2B的下图所示，观察到的I′激子表现出与I和II激子相反的偏移，表明偶极子向上。因此，通过利用光的偏振，我们可以选择性地生成具有所需偶极子方向的激子。
在施加中等电场（-0.6 至 0.6 V/nm）时，偶极激子 I 和 I′ 的峰值偏移大于 0.1 eV，超过了纯 3 L 和 4 L BP 中E 11 的峰值能量偏移。E 11的偏移应该与场呈二次相关性，并且由于缺乏永久的平面外偶极子，在我们的场范围内基本保持不变。这些偏移也大于在原始 7 L BP 或非扭曲堆叠 3+4 L BP 结构中观察到的偏移（图 S8）。通过对激子能量与场的依赖关系进行简单的线性拟合，我们确定偶极激子 I 和 I′ 的偶极矩p分别为 ~−0.7 和 ~0.87 e nm（负号表示向下的偶极子方向），对应电子与空穴之间的距离为 1.4 L 和 1.7 L（层厚度 L 为 ~0.52 nm）。值得注意的是，如图 S12 所示，具有与激子 I 相同偶极方向的偶极激子 II 随电场的移动速度较慢。在其他器件中也可以发现类似的结果（见图 S7）。除了峰值能量之外，激子振荡器强度也取决于场，这是由于激子内电子和空穴之间的波函数重叠增强或减弱。如图2 B 和 D所示，I 和 I′ 激子由于偶极矩相反而呈现相反的趋势。
为了精确描述电场对偶极激子能量和强度的影响，我们使用了 1D 链模型 [详情见 SM 第 7 节]。该模型以数值方式再现了偶极激子的能量变化和强度变化，尽管高估了高阶激子 II 的峰值偏移（参见图 S12），但与实验数据吻合良好（见图 2、C 和 D）。我们目前的模型捕捉到了电场下偶极激子表现出的主要特征，还可以提供 90° 扭曲 BP 同质结构不同厚度下量子限制斯塔克效应的全景图。
厚度控制的平面外偶极矩
由于电子在整个同质结构中延伸，而空穴则位于顶部或底部薄膜，因此可以从简单的几何方案中推导出平面外偶极矩（图 3A）。整个同质结构的中心平面与顶部（或底部）薄膜中心平面之间的垂直距离是负电荷中心和正电荷中心的垂直分离，因此可以量化偶极矩。例如，1+1 L 中的平面外偶极矩为 ±0.26 e nm（± e × 0.5 L），当厚度增加到 3+4 L 时，向上和向下偶极激子的平面外偶极矩分别增加到 1.04 e nm（e × 2 L）和 −0.78 e nm（− e × 1.5 L）。通常，对于 90° 扭曲的 M+NL 同质结构（其中 M 和 N 代表层数，顶部是 ML 膜），向上和向下的偶极矩分别为e × N/2 L 和 − e × M/2 L。这表明，只要厚度小于激子的特征尺寸（即玻尔半径），就可以通过改变厚度组合在很大范围内调整平面外偶极矩，这粗略地设定了偶极矩的上限。这种可调性对于改变偶极子-偶极子相互作用和影响激子集合的扩散至关重要。这种可调性有助于实现更大的偶极子，这是实现更显著的斯塔克效应的关键。
图 3.厚度相关的平面外偶极矩。
( A ) 90° 扭曲的 1+1 L、2+3 L 和 3+4 L BP 同质结构中具有各种平面外偶极子尺寸的偶极激子图解。( B ) 具有多种厚度组合的 90° 扭曲 BP 同质结构中偶极激子能量的电场依赖性。点为实验数据，曲线为基于 SM中讨论的模型的拟合结果。数据点和相应的拟合曲线的颜色表示光偏振沿着 BP 薄片的 AC 方向，层数以相同颜色标记。( C ) 不同厚度的 BP 同质结构中的平面外偶极矩（顶部显示具有粉色层数的 BP 薄片）。颜色表示沿 BP 薄片 AC 方向的极化，层数以相同颜色标记。正值（负值）表示向上（向下）的偶极子方向。
通过斯塔克效应也验证了厚度相关的离面偶极矩。为了进行比较，研究了另一个由5+4 L BP组成的器件（5 L BP在上）。如图3B所示，5+4 L（光偏振沿4 L AC方向）中向下偶极激子的偏移明显快于3+4 L（光偏振沿4 L AC方向），而5+4 L（沿5 L AC方向）中向上偶极激子的偏移与3+4 L（沿3 L AC方向）中非常接近。这个观察结果与几何考虑一致，因为如上所述，前者的向下偶极矩估计为~−1.3 e nm，大于后者的~−0.78 e nm，而两者的向上偶极矩均具有相同的值~1.04 e nm。实验中，该 5+4 L（3+4 L）装置中向下和向上的偶极矩分别测定为 ~−1.1（−0.7）和 ~0.82（0.87）
