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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-09-28 07:50

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新技术！从盐水中提取锂，成本降低90%！

锂是高性能电池的关键材料，但全球常规锂储量有限，预计将在2080年耗尽，因此非常规锂源（如海水）备受关注。由于海水中锂浓度低且干扰离子多，传统的钠钙蒸发法无法提取锂，还会造成水资源短缺和环境污染。为解决这些问题，电场辅助的直接锂提取技术得到发展，如摇椅法，它通过阴离子交换膜实现电化学提取。然而，现有膜的离子选择性差，影响效率。研究人员之前开发了一种基于含锂无机固体电解质的电渗析工艺，能够将海水锂浓度显著提高，同时保持优异的离子选择性，但需克服通量较低的问题。此外，"蓝色能源"利用海水和淡水的渗透势，有望提高能量收集效率，但现有膜的功率密度仍需改善。

在此，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授、黄国维教授团队开发了一种基于无膜解耦电化学工艺的解决方案，不仅能从低浓度盐水中提取锂，还能利用渗透势降低能耗，从而克服了现有技术的局限性。该电池在磷酸铁电极之间循环锂离子，并具有阴极（盐水）和阳极（淡水）室，这些室彼此隔离，但通过一对银/卤化银氧化还原电极进行电化学连接。该设计可以处理镁/锂摩尔比高达 3258 且锂浓度低至 0.15 毫摩尔的苛刻盐水兼容，从而能够生产电池级（>99.95% 纯度）碳酸锂。通过有效收集盐水的渗透能，节能高达约 21.5%。采用电极表面积为33.75平方米的中试电池实现了死海卤水的提锂，回收率为84.0%。材料和运营成本粗略估计为每公斤Li₂CO₃约5.89美元，具有与从富锂资源提取锂相竞争的优势，并低于2022至2023年Li₂CO₃的平均市场价格（约70美元）。相关成果以“Lithium extraction from brine through a decoupled and membrane-free electrochemical cell design”为题发表在《Science》上。天津大学本硕/清华大学博士校友李震博士为第一作者。

赖志平教授和黄国维教授

解耦无膜提取锂电池的设计

在解耦无膜(DCMF)电池中（图1A），阴极室（盐水进料）和阳极室（提取溶液）通过FePO₄/LiFePO₄和Ag/AgX（X 为Cl或Br）电极进行电化学连接。该系统通过电化学反应将Li⁺离子从盐水中提取到萃取溶液中，同时Ag/AgX电极调节卤化物阴离子的转移（图1B和1C）。通过渗透能收集，Ag/AgX电极利用X⁻浓度差异产生渗透电压，驱动电化学反应。实验结果显示，使用不同浓度的Br⁻和Cl⁻溶液、红海水和死海水时，开路电位为252.3至377.5 mV，峰值功率密度达到35.38至55.65 W m⁻²，超过了其他膜系统的性能（图1E）。

图1.蓝色能量辅助电化学提锂

提锂性能

研究表明，在解耦无膜(DCMF)电池中，电极优先吸附锂离子(Li⁺)，这可以通过嵌入电位的不同来解释。初步实验表明，该系统能够在高盐度和低锂浓度的条件下有效提取锂，且电流密度随时间减小，类似锂电池的充电过程。提取过程具有良好的选择性，尤其是相对于其他离子（图2A和2B）。通过长期实验，发现电池具有高稳定性，电极降解率低，能量效率高，且渗透能贡献约21.5%（图2C）。在小型和长期实验装置中，锂提取效率和库仑效率均表现出很高的稳定性和可重复性（图2D和2G）。该研究展示了DCMF电池在高盐度环境中提取锂的巨大潜力，尤其是在长期运行中保持了较高的性能和较低的能耗（图2H）。

图 2. 小规模 DCMF 电池的锂提取性能

中试规模原型

使用中试规模的解耦无膜系统成功提取锂并生产Li₂CO₃粉末（图3A），其规模是实验室装置的100000倍。该自动装置采用西门子PLC控制，提取过程通过旋转电极组件实现（图3B）。从模拟死海盐水中经过多次循环提取锂，锂回收率达84.0%（图3C），在112个循环后锂浓度达到99.21 mM。电极能耗合理，渗透能贡献15.23%（图3E）。提取溶液经纳滤和反渗透浓缩后，加入Na₂CO₃沉淀出Li₂CO₃，最终获得3.175kg，回收率为86.5%，符合电池级标准（图3F）。

图 3. 中试 DCMF 工艺的锂提取性能

小结

根据中试规模提取和稳定性测试结果，估算出能源消耗和材料成本。中试提取的总功耗为70.43 W，每个周期消耗1,183,289.79 J，提取1.0 kg Li₂CO₃需11.59千瓦时。与锂提取直接相关的能耗仅占总能耗的17.01%，包括电极旋转、溶液装卸、锂吸附和电极冲洗，渗透能占相关能耗的3.48%。辅助系统消耗了82.99%的能量，通过优化设计可显著降低这一比例。材料和运营成本粗略估计为每公斤Li₂CO₃约5.89美元，具有与从富锂资源提取锂相竞争的优势，并低于2022至2023年Li₂CO₃的平均市场价格（约70美元）。本文开发的DCMF电池设计能够有效利用渗透势来降低能耗，设计简单且易于升级，期望促进更广泛的应用和创新理念

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来源：高分子科学前沿

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