固态聚合物电解质具有重量轻、灵活性强、成本低和安全性高的优势，匹配锂金属负极有望实现高能量密度，成为超越传统液体锂离子电池的下一代电池。醚基聚合物电解质展现出优良的电化学和化学稳定性，良好的锂盐溶解性且对环境友好。聚氧化乙烯（PEO）是最具代表性的醚基材料，也是最早被广泛研究的醚基基体，PEO链上的醚键能促进锂盐解离并与Li+络合，实现锂离子的跳跃输运。然而，PEO在室温下的高结晶度限制了链段的迁移率，导致室温离子电导率低和锂离子输运动力学缓慢。上述问题极大地阻碍了基于PEO的聚合物电解质的实际应用。
为了解决这一难题，贵州大学邵姣婧教授与清华大学深圳研究生院贺艳兵教授、周光敏教授将氟化镁铝（MAF）纳米棒引入到聚合物电解质体系，通过调节MAF中氟空位浓度，显著改善了PEO基聚合物电解质的离子输运。缺陷工程是调节多个原子尺度区域内材料内部和表面的电子云密度的一种非常有效的方法。MAF填料中的局部正电荷有助于固定阴离子，锂盐阴离子的固定和金属氟化物与锂盐之间的强Li-F键都有利于锂盐的解离，增加锂离子迁移数，但过强的Li-F相互作用会损害锂离子的快速传输。
由于金属氟化物在水中的溶解度平衡，MAF在水中释放氟离子从而产生氟空位，通过控制MAF制备时在水中的保存时间实现氟空位（VF）浓度的调控。氟空位通过调控MAF与PEO链段以及锂盐（LiTFSI）之间的相互作用，实现了锂盐解离度和锂离子快速输运之间的平衡。一方面，氟空位有助于MAF固定锂盐阴离子，同时减弱Li-F键强度，从而提高了离子电导率和锂离子迁移数。另一方面，MAF和PEO链之间的氢键增强了SPE膜的机械强度，也削弱了-OH基团在PEO上的反应活性，使得聚合物电解质的电压稳定窗口拓宽。值得注意的是，过高的氟空位容易导致PEO和MAF之间的强作用力，减少Li+在PEO聚合物主链上的迁移路径。上述工作以“Bimetal Fluorides with Adjustable Vacancy Concentration Reinforcing Ion Transport in Polyethylene Oxide Electrolyte”为题，发表在ACS Nano，论文第一作者为贵州大学21级硕士研究生周明霞、西北工业大学22级研究生崔凯。
如图1，MAF为一维棒状纳米晶体，MAF释放氟离子可以产生氟空位，控制其在水中的保存时间得到了含不同氟空位浓度的MAF。随着时间的延长，氟空位浓度增加，MAF中的F含量下降，F元素的X射线光电子能谱光谱中的特征吸附峰逐渐向较低结合能转移。氟空位作为带正电荷的中心，改变了元素的化学环境，但材料的晶体结构不变。值得注意的是，（101）晶面的吸附峰偏移，并随着缺陷浓度的增加而变得更强，这是由于高浓度的缺陷导致晶格扭曲，从而增加了（101）平面间距。如图2所示，氟空位浓度增加，聚合物的结晶度降低，因此离子电导率增强，过高的氟空位固定了更多的锂盐阴离子，导致整体离子电导率降低和锂离子迁移数的提高。其次，MAF和PEO链之间的氢键削弱了-OH基团的反应活活性，使得聚合物电解质的电压稳定窗口拓宽，但过量的氟空位会导致PEO和MAF中的氧原子之间的强作用力，占据了Li+在PEO聚合物主链上的迁移路径。因此，具有最佳氟空位浓度的MAF-2能够获得最优的电化学性能，加入MAF-2的SPE-MAF膜显示出优异的机械强度和均匀的表面形貌。图3 MAF与LITFSI和PEO之间的相互作用表征和模拟计算如图3所示，SPE-0的分解温度约为409 ℃，MAF的引入将电解质系统的分解温度降低到~336℃，约65 wt.%的重量降低对应于电解质中PEO的含量。分解温度的降低被认为是由于MAF和PEO之间的强相互作用，导致PEO内的键能的降低，另外，氟空位增强了MAF与LiTFSI之间的相互作用，导致LiTFSI分解温度也降低。FTIR光谱展示了MAF与LITFSI和PEO的相互作用，加入MAF后，PEO链的氢键振动峰（2885 cm-1）和-SO2基团的不对称拉伸吸收峰的强度降低。根据拉曼光谱对锂盐的解离度进行估算，SPE-MAF的解离度为95%，远高于为添加MAF的SPE（77%）。模拟计算结果显示，MAF与LiTFSI之间有较强的Li-F键，而氟空位有助于MAF通过Al-O键固定锂盐阴离子，同时削弱Li-F键强度。而MAF与PEO之间有F-H键，氟空位使得MAF与PEO之间存在H-O键，因此，MAF和PEO链之间的氢键能够增强聚合物膜的机械强度，削弱-OH基团在PEO上的反应活性。图4 基于聚合物电解质的锂锂对称电池性能测试和表面形貌及元素表征如图4所示，使用SPE-MAF的锂锂对称电池显示出了较小的过电位（90 mV）、良好的长期循环稳定性（1400 h）、以及更高的临界电流密度。MAF与锂盐之间的键合作用促进了LiTFSI的分解，形成富含氮化锂和氟化锂的SEI，这有利于锂离子的快速传输，同时抑制电子传导，提高了基于聚合物电解质的锂金属电池的循环稳定性。如图5所示，MAF的引入改善了聚合物电解质/电极界面，在所有倍率下，基于SPE-MAF电池的放电比容量都高于基于SPE-0的电池。此外，基于SPE-MAF的电池在10 C高倍率下仍能正常充电和放电，而基于SPE-0的电池在10 C时几乎没有容量。LiFePO4//Li电池在1 C下的长循环性能表面基于SPE-MAF的电池具有较高的初始比放电容量（160.1mAhg-1），1000个循环后仍有100.7 mAh g-1的放电比容量，每个循环的平均衰减率为0.037%。相比之下，SPE-0电池的放电容量要低得多，初始放电量仅为 81.1 mAh g-1，这被认为是由于锂离子的不均匀沉积导致的局部电流而产生细小的枝晶，枝晶反复生长导致电池在循环中发生过充，使其在650次循环后彻底失效。总结：本文成功开发了一种具有氟空位浓度可调的氟化铝镁纳米棒作为PEO基聚合物电解质的填料，同时固定锂盐阴离子和调控Li-F键强度，提高了电解质的离子传输性能。此外，MAF和PEO链之间的氢键增强了SPE膜的机械强度，同时削弱了PEO上-OH基团的反应活性，使得聚合物电解质的电压稳定窗口拓宽，所获得的聚合物电解质显示出良好的锂金属/电解质界面稳定性；循环后的锂金属电池的SEI也含有更丰富的无机成分LiF/LiN3，显示出高的放电容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。--检测服务--
Mingxia Zhou, Kai Cui, Tian-Shuai Wang, Zhihong Luo, Li Chen, Yun Zheng, Bin Li, Bin Shi, Jiangtao Liu, Jiao-Jing Shao*, Guangmin Zhou*, Shubin Yang, and Yan-Bing He*. Bimetal Fluorides with Adjustable Vacancy Concentration Reinforcing Ion Transport in Poly(ethylene oxide) Electrolyte. ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c09176声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
