智能变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的发展前景，是当前科学研究的热点。荧光光开关因其具荧光切换特性和超高的对比度和灵敏度，在高阶防伪、信息加密、生物成像等领域展现出巨大的应用潜力。然而，很多荧光光开关仅在溶液态发生光响应，一旦处于固态，分子间强相互作用严重抑制了其光响应行为，这极大降低了其实际应用价值。且传统的光开关分子往往使用高能量的紫外光驱动，极易造成分子结构的光损伤，严重影响了其稳定性和抗疲劳性能。因此，开发固态下、可见光诱导的智能变色材料是该领域的重要挑战之一。
水杨醛亚胺在固态下容易发生激发态分子内质子转移（ESIPT）过程，表现出强的荧光发射的大的Stokes位移，是一种受到广泛关注的荧光材料，在生物成像、OLED显示等领域得到广泛应用。而ESIPT后形成的酮式异构体在一定条件下可以发生进一步的光异构化（ISO），这使其成为理想的光开关分子。
近日，东南大学李全院士团队创新性地将萘酰亚胺这一荧光团引入水杨醛亚胺，设计了一系列荧光光开关分子，实现了其在固态下对可见光的快速响应。通过巧妙地控制能量转移过程，该荧光光开关分子实现了从绿色、黄色到橙色的三重荧光通道切换，在高阶信息加密、光信息擦写等方面获得了应用。
该团队制备了一系列固态下发光的水杨醛亚胺分子，结合大的Stokes位移确定了在聚集态下可以发生ESIPT过程。在引入萘酰亚胺后，庞大的位阻作用对分子间距进行有效调节，避免了聚集诱导猝灭的同时使分子在固态下表现出快速的光异构化。异构过程和恢复过程均可通过十数秒的可见光照射来实现。
有趣的是，异构化后产生的吸收光谱带与萘酰亚胺的荧光发射完美重叠，为二者的能量转移提供了有利条件。经过分子结构优化，光开关分子Nme-BEN在初始状态下表现出绿色荧光（萘酰亚胺+ESIPT后酮式发射），受到光照后酮式吸收带逐渐增强，导致萘酰亚胺的荧光迅速降低，粉末的荧光颜色转变为ESIPT后的黄色，随着光照时间的延长，反式酮式比例进一步增加，最终表现出反式酮式的橙色荧光，粉末颜色也从起始的黄色转变为橙色，实现了三重荧光颜色切换。
该光开关分子具有非常广泛的可见光响应范围，大大减少了高能紫外光对材料的损伤，循环照射10次以上未表现出明显的吸收光谱强度降低，具有非常好的抗疲劳性。研究人员结合飞秒瞬态吸收光谱分析（fs-TA）、单晶结构分析和DFT理论计算进一步阐明了光响应过程的机理。
基于光开关分子在固态下双向可见光快速调控、三重荧光的可逆切换等优势，该团队进一步探索了其在三进制荧光防伪编码、光信息可逆擦写等领域的应用价值。
总的来说，该研究团队首次将萘酰亚胺这一荧光团引入水杨醛亚胺，巧妙结合ESIPT过程、ISO过程和能量转移途径，成功实现了分子在固态下的快速光响应，所制备的光开关分子不仅完全通过双可见光进行可逆调控，同时实现了三重荧光的快速切换。该工作为实现多荧光调控的固态荧光光开关分子的设计提供了一种有效策略。
文章的第一作者为东南大学博士生韩志远，通讯作者为东南大学李全院士和贺美霞副研究员。
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论文信息：
Zhiyuan Han, Meixia He*, Gang Wang, Jean-Marie Lehn, and Quan Li*，Visible-Light-Driven Solid-State Fluorescent Photoswitches for High-Level Information Encryption，Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202416363
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